序論：好文章的創作是一個不斷探索和完善的過程，我們為您推薦十篇化學氣相沉積的概念范例，希望它們能助您一臂之力，提升您的閱讀品質，帶來更深刻的閱讀感受。

篇（1）

關鍵詞:

材料化學;緒論課;教學設計

材料化學是材料科學與化學的交叉學科，伴隨著材料科學的發展而誕生和成長，即是材料科學的重要部分，又是化學學科的一個分支［1］。目前，很多高等學校的化學和材料類專業開設了《材料化學》這門課程。《材料化學》是南陽師范學院材料化學專業的核心基礎課程，對于培養學生的材料科學基礎知識，分析和解決材料制備和應用中的化學問題的能力起到了關鍵作用。但是該課程涉及的知識面廣泛，內容龐雜、概念甚多、加上課程改革，理論課時數減小，學生在學習《材料化學》課程過程中，普遍存在概念混淆、重點難以掌握等問題。緒論是一門課程的開場白和宣言書，是師生之間學習和交流的起始點，能為學生建立起一門課程的知識輪廓。通過對緒論進行學習，學生可以了解課程在所學專業中所處的地位和作用，以及該課程的教學內容、學習方法和考核方式等問題［2］。如何激發學生學習該課程的興趣，提高課程的教學質量，緒論課在整個課程教學中有著舉足輕重的地位。結合近年來的教學實踐，就如何講好《材料化學》緒論課談一些心得。

1首先明確課程性質、特點及地位

教學之初，首先明確該課程作為專業核心課程的重要地位，是學習后面材料專業課程的基礎課程，同時明確考核方式，加強學生對本課程的重視程度。材料化學是材料科學和化學學科的交叉學科，課程內容既涉及工程材料應用中的實際問題，又包括材料結構及制備中的化學問題。作為一門交叉學科，很多知識點與材料學和化學課程中的相關內容重復，很多學生以為學過相關知識，就會從思想上松懈。然而，相關知識點雖然出現重復，但在不同學科中講授的重點是不同的。在講授材料化學課程的過程中，要著重培養學生利用化學的思維解決材料科學中的問題，使學生深刻領會化學與材料科學交叉的重要意義。通過一些實例，講解本課程與化學和材料相關課程的區別和聯系，使學生更加深入了本課程的性質和地位。材料科學是偏實際應用的工科課程，化學是偏理論的理科課程，材料化學則是利用化學的理論解決材料應用中的實際問題。

2材料

以材料的實際應用為引子，如材料在航天航空、交通運輸、電子信息、生物醫藥等領域的應用，帶領學生進入學習狀態，引導學生回想什么是材料?材料的種類?提出材料是對人類有用的物質，是人類賴以生存和發展，征服自然和改造自然的物質基礎;是人類進步的里程碑。然后介紹材料的發展歷史，說明人們對材料的使用，是從最早的天然材料，依次經歷了陶瓷、青銅、鐵、鋼、有色金屬、高分子材料以及新型功能材料。根據材料的發展史，啟發學生思考材料研究和發展過程中的規律和特點。人們對材料的使用經歷了從天然材料到合成材料，從傳統材料到新興材料。傳統的材料主要以經驗，技藝為基礎，材料靠配方篩選和性能測試，通過宏觀現象建立的唯象理論對材料宏觀性能定性解釋，不能預示性能和指明新材料開發方向，而新型材料則以基礎理論為指導。材料科學的歷史表明，當一種全新的材料在原子或分子水平上合成后真正巨大的進展就常常隨之而來。化學的發展往往導致材料技術的實質性進步。在新材料的研發和材料工藝的發展中，化學一直擔當著關鍵的角色［3］。任何新材料的獲得都離不開化學，以石墨烯為例，物理學家主要關注其電子結構及輸運理論，材料學家主要測試材料的電磁、光電、傳感和催化等性能，而化學家的任務則是利用化學氣相沉積和插層剝離等方法制備該材料。只有通過化學氣相沉積法制備出高質量大尺寸的石墨烯，才能推動石墨烯在電子信息領域走向實用化。

3材料與化學

材料化學是材料科學與化學學科的交叉，很多學生容易混淆材料科學和化學的研究范疇。在本課程的第一節課，一項重要的任務是使學生明確材料科學和化學的研究內容和范疇，這對于后續相關概念的講解至關重要。材料科學的研究對象是材料，材料是對人類有用的物質，指的是人類用于制造物品、器件、構件、機器或其他產品的那些物質。而化學的研究對象是物質，物質是構成人類物質世界的基礎。材料是物質，但不是所有物質都可以稱為材料;材料科學是一門研究材料的成分、組織結構、制備工藝與材料性能及應用之間相互關系的科學;而化學則是從原子和分子角度研究物質的組成，結構、性質及相互轉變規律的科學。因此，化學研究的尺度范圍是原子、分子、分子納米聚集體。材料科學最早研究的尺度范圍在微米以上，如鋼和陶瓷的組織結構。隨著一些新興材料的出現和發展，人們對材料的研究甚至小到電子結構。如近些年發現的拓撲絕緣體，其表面導電，體內不導電的性質由其拓撲的能帶結構決定，而該拓撲結構則與電子的自旋運動有關，研究拓撲絕緣體必須從電子自旋角度認識其結構。因此，材料科學的研究范疇不斷拓展，并于其它學科交叉。

4材料化學

通過學習材料的發展歷程、材料科學與化學之間的區別和聯系，學生已經對材料化學有了一定的認識，引導學生給材料化學下一個定義。材料化學是關于材料結構、制備、性能和應用的化學。本校材料化學專業選用曾兆華、楊建文編著第二版《材料化學》作為教材，教材的章節也是按照材料結構、制備、性能和應用進行安排的［4］。在這部分內容講授過程中，可以讓學生以教材目錄為參照，講到相關內容可以與教材相關章節進行對應。

4.1材料的結構

從三個層次講解材料的結構，分別是電子原子結構、晶體學結構和組織結構。電子原子結構在很大程度上影響材料的電、磁、熱和光的行為，并可能影響到原子鍵合的方式，因而決定材料的類型。在這個層次上研究的化學問題主要涉及原子序數、相對原子量、電離勢、電子親核勢、電負性、原子及離子半徑等。原子序數決定了材料的化學組成，電負性決定材料內部原子之間的鍵合方式，從而影響材料的導電性、強度和熱膨脹系數等。晶體學結構主要指原子或分子在空間排列的方式，根據原子排列的有序性，將材料分為晶體和非晶體。晶體中出現局部無序，或對理想晶體的產生偏離，則出現缺陷。缺陷的存在影響材料的力學性能和電學性能等。如在本征硅內部摻雜磷元素，磷原子替代硅原子的位置，形成雜質原子缺陷，增加本征硅的導電性，形成N型半導體。組織結構主要指材料的物相組成及結構、晶粒的大小和取向等。在大多數金屬、某些陶瓷以及個別聚合物材料內部，晶粒之間原子排列的變化，可以改變它們之間的取向，從而影響材料的性能。一般來說，減小金屬的晶粒可以降低其熔點。在這一結構層次上，顆粒的大小和形狀起著關鍵作用。大多數材料是多相組成的，控制材料內部物相的類型、大小、分布和數量可以調控材料的性能。

4.2材料制備

材料合成與制備就是將原子、分子聚集在一起，并轉變為有用產品的一系列過程。材料制備的方法和工藝影響材料的結構，從而影響材料的性能。根據制備原理的不同，材料制備方法可以分為物理法和化學法。物理法指在材料制備過程中，僅改變材料內部原子或分子的聚集狀態，不涉及化學反應的方法。如真空鍍膜、濺射鍍膜、脈沖激光沉積法等。化學法則在材料制備過程中，涉及化學反應，并且有新物質的生成。如固相反應法、有機合成法、水熱法、沉淀法、化學氣相沉積法等。以石墨烯材料為例講解材料的制備方法。石墨烯作為二維單原子層材料，既可以采用物理法制備，也可以采用化學法制備。2004年發現石墨烯的報道，便是采用簡單的膠帶對撕方法制備，該方法依靠外力使石墨片層克服層間范德華力，使層與層之間分離，從而獲得單層石墨，該方法也稱為物理機械剝離法。利用甲烷、乙烯等烴類氣體作為碳源，鎳、銅、金等金屬作為基片，采用化學氣相沉積法則可以制備高質量大尺寸的石墨烯。另外，以石墨為原料，利用化學插層剝離的方法也可以用來制備石墨烯［5］。但不同方法制備獲得石墨烯的尺寸及性能差別較大，在不同的應用領域采用的石墨烯制備方法是不同的。

4.3材料性能

材料的性能由其結構決定，與材料制備的工藝和方法有關。性能是指材料固有的物理、化學特性，材料性能決定了其應用。廣義地說，性能是材料在一定的條件下對外部作用的反應的定量表述，例如力學性能是材料對外力的響應、電學性能是對電場的響應、光學性能是對光的響應等。因此，材料的性能可分為力學性能和特殊的物理性能。常見的力學性能包括材料的強度、硬度、塑性、韌性等。力學性能決定著材料工作的好壞，同時也決定著是否易于將材料加工成使用的形狀。鍛造成型的部件必須能夠經受快速加載而不破壞，并且還要有足夠的延性才能加工變形成適用的形狀。微小的結構變化往往對材料的力學性能產生很大的影響。材料特殊的物理性能包括電、磁、光、熱等行為。物理性能由材料的結構和制造工藝決定。對于許多半導體金屬和陶瓷材料來說，即使成分稍有變化，也會引起導電性很大變化。過高的加熱溫度有可能顯著地降低耐火磚的絕熱特性。少量的雜質會改變玻璃或聚合物的顏色。

4.4材料應用

材料化學已經滲透到現代科學技術的眾多領域，如電子信息、環境能源、生物醫藥和航天航空等領域。例如，在電子信息領域，現代芯片制造離不開化學。光刻過程使用的光刻膠和顯影液，鍍膜過程中的化學氣相沉積和原子層沉積，刻蝕過程中的反應離子刻蝕，這些工藝過程都離不開化學的作用。在環境能源領域，新型光催化材料和太陽能電池材料的研究和開發，離不開化學法制備材料和對材料進行化學摻雜改性。在生物醫藥領域，對傳感材料進行化學改性提高其傳感特性，對仿生材料進行表面改性可以提高其生物相容性。在航天航空領域，各種輕質、耐高溫、耐摩擦等結構材料和功能化智能材料的研發都離不開化學。

5結語

通過對“材料化學”緒論課的精心設計，使學生明確了該課程的性質和重要地位，大量的實例激發了學生學習的興趣和求知欲，樹立了學生學好該課程的信心，為課程的深入學習起到了奠基石的作用。以“材料、材料與化學、材料化學”為主線進行講授，使學生對本課程的內容有了更加清晰和深入的認識，取得了良好的教學效果。

參考文獻

［1］禹筱元，羅穎，董先明.材料化學專業人才培養模式的改革與實踐［J］．高教論壇，2010，1(1):23－25.

［2］楊卓娟，楊曉東.關于高校課程緒論教學的思考［J］．中國大學教學，2011(12):39－41.

［3］唐小真，楊宏秀，丁馬太.材料化學導論［M］．北京:高等教育出版社，1997.

篇（2）

Abstract :This paper introduces the concept ，types，capability，preparation methods of functionally graded materials. Based upon analysis of the present application situations and prospect of this kind of materials some problems existed are presented. The current status of the research of FGM are discussed and an anticipation of its future development is also present.

Key words :FGM；composite；the Advance

0 引言

信息、能源、材料是現代科學技術和社會發展的三大支柱。現代高科技的競爭在很大程度上依賴于材料科學的發展。對材料，特別是對高性能材料的認識水平、掌握和應用能力，直接體現國家的科學技術水平和經濟實力，也是一個國家綜合國力和社會文明進步速度的標志。因此，新材料的開發與研究是材料科學發展的先導，是21世紀高科技領域的基石。

近年來，材料科學獲得了突飛猛進的發展[1]。究其原因，一方面是各個學科的交叉滲透引入了新理論、新方法及新的實驗技術;另一方面是實際應用的迫切需要對材料提出了新的要求。而FGM即是為解決實際生產應用問題而產生的一種新型復合材料，這種材料對新一代航天飛行器突破“小型化”，“輕質化”，“高性能化”和“多功能化”具有舉足輕重的作用[2]，并且它也可廣泛用于其它領域，所以它是近年來在材料科學中涌現出的研究熱點之一。

1 FGM概念的提出

當代航天飛機等高新技術的發展，對材料性能的要求越來越苛刻。例如：當航天飛機往返大氣層，飛行速度超過25個馬赫數，其表面溫度高達2000℃。而其燃燒室內燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大于5MW/m2， 其空氣入口的前端熱通量達5MW/m2.對于如此大的熱量必須采取冷卻措施，一般將用作燃料的液氫作為強制冷卻的冷卻劑，此時燃燒室內外要承受高達1000K以上的溫差，傳統的單相均勻材料已無能為力[1]。若采用多相復合材料，如金屬基陶瓷涂層材料，由于各相的熱脹系數和熱應力的差別較大，很容易在相界處出現涂層剝落[3]或龜裂[1]現象，其關鍵在于基底和涂層間存在有一個物理性能突變的界面。為解決此類極端條件下常規耐熱材料的不足，日本學者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以連續變化的組分梯度來代替突變界面，消除物理性能的突變，使熱應力降至最小[3]。

隨著研究的不斷深入，梯度功能材料的概念也得到了發展。目前梯度功能材料(FGM)是指以計算機輔助材料設計為基礎，采用先進復合技術，使構成材料的要素（組成、結構）沿厚度方向有一側向另一側成連續變化，從而使材料的性質和功能呈梯度變化的新型材料[4]。

2 FGM的特性和分類

2.1 FGM的特殊性能

由于FGM的材料組分是在一定的空間方向上連續變化的特點如圖2，因此它能有效地克服傳統復合材料的不足[5]。正如Erdogan在其論文[6]中指出的與傳統復合材料相比FGM有如下優勢:

1)將FGM用作界面層來連接不相容的兩種材料，可以大大地提高粘結強度;

2)將FGM用作涂層和界面層可以減小殘余應力和熱應力;

3)將FGM用作涂層和界面層可以消除連接材料中界面交叉點以及應力自由端點的應力奇異性;

4)用FGM代替傳統的均勻材料涂層，既可以增強連接強度也可以減小裂紋驅動力。

2.2 FGM的分類

根據不同的分類標準FGM有多種分類方式。根據材料的組合方式，FGM分為金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多種組合方式的材料[1]；根據其組成變化FGM分為梯度功能整體型（組成從一側到另一側呈梯度漸變的結構材料），梯度功能涂敷型（在基體材料上形成組成漸變的涂層），梯度功能連接型（連接兩個基體間的界面層呈梯度變化）[1]；根據不同的梯度性質變化分為密度FGM，成分FGM，光學FGM，精細FGM等[4]；根據不同的應用領域有可分為耐熱FGM，生物、化學工程FGM，電子工程FGM等[7]。

3 FGM的應用

FGM最初是從航天領域發展起來的。隨著FGM 研究的不斷深入，人們發現利用組分、結構、性能梯度的變化，可制備出具有聲、光、電、磁等特性的FGM，并可望應用于許多領域。

功　能

應　用　領　域 材　料　組　合

緩和熱應

力功能及

結合功能

航天飛機的超耐熱材料

陶瓷引擎

耐磨耗損性機械部件

耐熱性機械部件

耐蝕性機械部件

加工工具

運動用具:建材 陶瓷　金屬

陶瓷　金屬

塑料　金屬

異種金屬

異種陶瓷

金剛石　金屬

碳纖維　金屬　塑料

核功能

原子爐構造材料

核融合爐內壁材料

放射性遮避材料 輕元素　高強度材料

耐熱材料　遮避材料

耐熱材料　遮避材料

生物相溶性

及醫學功能

人工牙齒牙根

人工骨

人工關節

人工內臟器官:人工血管

補助感覺器官

生命科學 磷灰石　氧化鋁

磷灰石　金屬

磷灰石　塑料

異種塑料

硅芯片　塑料

電磁功能

電磁功能 陶瓷過濾器

超聲波振動子

IC

磁盤

磁頭

電磁鐵

長壽命加熱器

超導材料

電磁屏避材料

高密度封裝基板 壓電陶瓷　塑料

壓電陶瓷　塑料

硅　化合物半導體

多層磁性薄膜

金屬　鐵磁體

金屬　鐵磁體

金屬　陶瓷

金屬　超導陶瓷

塑料　導電性材料

陶瓷　陶瓷

光學功能 防反射膜

光纖;透鏡;波選擇器

多色發光元件

玻璃激光 透明材料　玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半導體

稀土類元素　玻璃

能源轉化功能

MHD 發電

電極;池內壁

熱電變換發電

燃料電池

地熱發電

太陽電池 陶瓷　高熔點金屬

金屬　陶瓷

金屬　硅化物

陶瓷　固體電解質

金屬　陶瓷

電池硅、鍺及其化合物

4 FGM的研究

FGM研究內容包括材料設計、材料制備和材料性能評價。

4. 1 　FGM設計

FGM設計是一個逆向設計過程[7]。

首先確定材料的最終結構和應用條件，然后從FGM設計數據庫中選擇滿足使用條件的材料組合、過渡組份的性能及微觀結構，以及制備和評價方法，最后基于上述結構和材料組合選擇，根據假定的組成成份分布函數，計算出體系的溫度分布和熱應力分布。如果調整假定的組成成份分布函數，就有可能計算出FGM體系中最佳的溫度分布和熱應力分布，此時的組成分布函數即最佳設計參數。

FGM設計主要構成要素有三:

1)確定結構形狀，熱—力學邊界條件和成分分布函數;

2)確定各種物性數據和復合材料熱物性參數模型;

3)采用適當的數學—力學計算方法，包括有限元方法計算FGM的應力分布，采用通用的和自行開發的軟件進行計算機輔助設計。

FGM設計的特點是與材料的制備工藝緊密結合，借助于計算機輔助設計系統，得出最優的設計方案。

4. 2　FGM的制備

FGM制備研究的主要目標是通過合適的手段，實現FGM組成成份、微觀結構能夠按設計分布，從而實現FGM的設計性能。可分為粉末致密法:如粉末冶金法(PM) ，自蔓延高溫合成法(SHS) ;涂層法:如等離子噴涂法，激光熔覆法，電沉積法，氣相沉積包含物理氣相沉積(PVD) 和化學相沉積(CVD) ;形變與馬氏體相變[10、14]。

4. 2. 1 　粉末冶金法(PM)

PM法是先將原料粉末按設計的梯度成分成形，然后燒結。通過控制和調節原料粉末的粒度分布和燒結收縮的均勻性，可獲得熱應力緩和的FGM。粉末冶金法可靠性高，適用于制造形狀比較簡單的FGM部件，但工藝比較復雜，制備的FGM有一定的孔隙率，尺寸受模具限制[7]。常用的燒結法有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結及反應燒結等。這種工藝比較適合制備大體積的材料。PM法具有設備簡單、易于操作和成本低等優點，但要對保溫溫度、保溫時間和冷卻速度進行嚴格控制。國內外利用粉末冶金方法已制備出的FGM有:MgC/ Ni 、ZrO2/ W、Al2O3/ ZrO2 [8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7] 。

4. 2. 2 自蔓延燃燒高溫合成法(Self-propagating High-temperature Synthesis 簡稱SHS或Combustion Synthesis)

SHS 法是前蘇聯科學家Merzhanov 等在1967 年研究Ti和B的燃燒反應時，發現的一種合成材料的新技術。其原理是利用外部能量加熱局部粉體引燃化學反應，此后化學反應在自身放熱的支持下，自動持續地蔓延下去， 利用反應熱將粉末燒結成材，最后合成新的化合物。其反應示意圖如圖6所示[16]：

SHS 法具有產物純度高、效率高、成本低、工藝相對簡單的特點。并且適合制造大尺寸和形狀復雜的FGM。但SHS法僅適合存在高放熱反應的材料體系，金屬與陶瓷的發熱量差異大，燒結程度不同，較難控制，因而影響材料的致密度，孔隙率較大，機械強度較低。目前利用SHS 法己制備出Al/ TiB2 ， Cu/ TiB2 、Ni/ TiC[8] 、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4. 2. 3 噴涂法

噴涂法主要是指等離子體噴涂工藝，適用于形狀復雜的材料和部件的制備。通常，將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內，并在熔化的狀態下將它噴鍍在基體的表面上形成梯度功能材料涂層。可以通過計算機程序控制粉料的輸送速度和流量來得到設計所要求的梯度分布函數。這種工藝已經被廣泛地用來制備耐熱合金發動機葉片的熱障涂層上，其成分是部分穩定氧化鋯(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4. 2. 3. 1 等離子噴涂法(PS)

PS 法的原理是等離子氣體被電子加熱離解成電子和離子的平衡混合物，形成等離子體，其溫度高達1 500 K，同時處于高度壓縮狀態，所具有的能量極大。等離子體通過噴嘴時急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流，速度可高達1. 5 km/ s。原料粉末送至等離子射流中，粉末顆粒被加熱熔化，有時還會與等離子體發生復雜的冶金化學反應，隨后被霧化成細小的熔滴，噴射在基底上，快速冷卻固結，形成沉積層。噴涂過程中改變陶瓷與金屬的送粉比例，調節等離子射流的溫度及流速，即可調整成分與組織，獲得梯度涂層[8、11]。該法的優點是可以方便的控制粉末成分的組成，沉積效率高，無需燒結，不受基體面積大小的限制，比較容易得到大面積的塊材[10]，但梯度涂層與基體間的結合強度不高，并存在涂層組織不均勻，空洞疏松，表面粗糙等缺陷。采用此法己制備出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7] 、NiCrAl/MgO -ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

4.2.3.2　激光熔覆法

激光熔覆法是將預先設計好組分配比的混合粉末A放置在基底B上，然后以高功率的激光入射至A并使之熔化，便會產生用B合金化的A薄涂層，并焊接到B基底表面上，形成第一包覆層。改變注入粉末的組成配比，在上述覆層熔覆的同時注入，在垂直覆層方向上形成組分的變化。重復以上過程，就可以獲得任意多層的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用顆粒陶瓷增強劑熔覆金屬獲得了梯度多層結構。梯度的變化可以通過控制初始涂層A的數量和厚度，以及熔區的深度來獲得，熔區的深度本身由激光的功率和移動速度來控制。該工藝可以顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及電氣特性和生物活性等性能，但由于激光溫度過高，涂層表面有時會出現裂紋或孔洞，并且陶瓷顆粒與金屬往往發生化學反應[10]。采用此法可制備Ti - Al 、WC -Ni 、Al - SiC 系梯度功能材料[7 ] 。

4.2.3.3 熱噴射沉積[10]

與等離子噴涂有些相關的一種工藝是熱噴涂。用這種工藝把先前熔化的金屬射流霧化，并噴涂到基底上凝固，因此，建立起一層快速凝固的材料。通過將增強粒子注射到金屬流束中，這種工藝已被推廣到制造復合材料中。陶瓷增強顆粒，典型的如SiC或Al2O3，一般保持固態，混入金屬液滴而被涂覆在基底，形成近致密的復合材料。在噴涂沉積過程中，通過連續地改變增強顆粒的饋送速率，熱噴涂沉積已被推廣產生梯度6061鋁合金/SiC復合材料。可以使用熱等靜壓工序以消除梯度復合材料中的孔隙。

4.2.3.4 電沉積法

電沉積法是一種低溫下制備FGM的化學方法。該法利用電鍍的原理，將所選材料的懸浮液置于兩電極間的外場中，通過注入另一相的懸浮液使之混合，并通過控制鍍液流速、電流密度或粒子濃度，在電場作用下電荷的懸浮顆粒在電極上沉積下來，最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基體材料可以是金屬、塑料、陶瓷或玻璃，涂層的主要材料為TiO2-Ni， Cu-Ni ，SiC-Cu，Cu-Al2O3等。此法可以在固體基體材料的表面獲得金屬、合金或陶瓷的沉積層，以改變固體材料的表面特性，提高材料表面的耐磨損性、耐腐蝕性或使材料表面具有特殊的電磁功能、光學功能、熱物理性能，該工藝由于對鍍層材料的物理力學性能破壞小、設備簡單、操作方便、成型壓力和溫度低，精度易控制，生產成本低廉等顯著優點而備受材料研究者的關注。但該法只適合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5 氣相沉積法

氣相沉積是利用具有活性的氣態物質在基體表面成膜的技術。通過控制彌散相濃度，在厚度方向上實現組分的梯度化，適合于制備薄膜型及平板型FGM[8]。該法可以制備大尺寸的功能梯度材料，但合成速度低，一般不能制備出大厚度的梯度膜，與基體結合強度低、設備比較復雜。采用此法己制備出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。氣相沉積按機理的不同分為物理氣相沉積(PVD) 和化學氣相沉積(CVD) 兩類。

化學氣相沉積法(CVD)是將兩相氣相均質源輸送到反應器中進行均勻混合，在熱基板上發生化學反應并使反映產物沉積在基板上。通過控制反應氣體的壓力、組成及反應溫度，精確地控制材料的組成、結構和形態，并能使其組成、結構和形態從一種組分到另一種組分連續變化，可得到按設計要求的FGM。另外，該法無須燒結即可制備出致密而性能優異的FGM，因而受到人們的重視。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制備過程包括：氣相反應物的形成；氣相反應物傳輸到沉積區域；固體產物從氣相中沉積與襯底[12]。

物理氣相沉積法(PVD)是通過加熱固相源物質，使其蒸發為氣相，然后沉積于基材上，形成約100μm 厚度的致密薄膜。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束轟擊、離子濺射等。PVD 法的特點是沉積溫度低，對基體熱影響小，但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所用該法制備出Ti/ TiN、Ti/ TiC、Cr/ CrN 系的FGM [7~8、10~11]

4. 2. 4 形變與馬氏體相變[8]

通過伴隨的應變變化，馬氏體相變能在所選擇的材料中提供一個附加的被稱作“相變塑性”的變形機制。借助這種機制在恒溫下形成的馬氏體量隨材料中的應力和變形量的增加而增加。因此，在合適的溫度范圍內，可以通過施加應變(或等價應力) 梯度，在這種材料中產生應力誘發馬氏體體積分數梯度。這一方法在順磁奧氏體18 -8 不銹鋼(Fe -18% ，Cr -8 %Ni) 試樣內部獲得了鐵磁馬氏體α體積分數的連續變化。這種工藝雖然明顯局限于一定的材料范圍，但能提供一個簡單的方法，可以一步生產含有飽和磁化強度連續變化的材料，這種材料對于位置測量裝置的制造有潛在的應用前景。

4. 3 FGM的特性評價

功能梯度材料的特征評價是為了進一步優化成分設計，為成分設計數據庫提供實驗數據，目前已開發出局部熱應力試驗評價、熱屏蔽性能評價和熱性能測定、機械強度測定等四個方面。這些評價技術還停留在功能梯度材料物性值試驗測定等基礎性的工作上[7]。目前，對熱壓力緩和型的FGM主要就其隔熱性能、熱疲勞功能、耐熱沖擊特性、熱壓力緩和性能以及機械性能進行評價[8]。目前，日本、美國正致力于建立統一的標準特征評價體系[7~8]。

5 FGM的研究發展方向

5.1 存在的問題

作為一種新型功能材料，梯度功能材料范圍廣泛，性能特殊，用途各異。尚存在一些問題需要進一步的研究和解決，主要表現在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料設計的數據庫（包括材料體系、物性參數、材料制備和性能評價等）還需要補充、收集、歸納、整理和完善；

2）尚需要進一步研究和探索統一的、準確的材料物理性質模型，揭示出梯度材料物理性能與成分分布，微觀結構以及制備條件的定量關系，為準確、可靠地預測梯度材料物理性能奠定基礎；

3）隨著梯度材料除熱應力緩和以外用途的日益增加，必須研究更多的物性模型和設計體系，為梯度材料在多方面研究和應用開辟道路；

4）尚需完善連續介質理論、量子（離散）理論、滲流理論及微觀結構模型，并借助計算機模擬對材料性能進行理論預測，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制備的梯度功能材料樣品的體積小、結構簡單，還不具有較多的實用價值;

6)成本高。

5.2 FGM制備技術總的研究趨勢[13、15、19-20]

1）開發的低成本、自動化程度高、操作簡便的制備技術；

2）開發大尺寸和復雜形狀的FGM制備技術；

3）開發更精確控制梯度組成的制備技術（高性能材料復合技術）；

4）深入研究各種先進的制備工藝機理，特別是其中的光、電、磁特性。

5.3 對FGM的性能評價進行研究[2、13]

有必要從以下5個方面進行研究：

1）熱穩定性，即在溫度梯度下成分分布隨 時間變化關系問題；

2）熱絕緣性能；

3）熱疲勞、熱沖擊和抗震性；

4）抗極端環境變化能力；

5）其他性能評價，如熱電性能、壓電性能、光學性能和磁學性能等

6 結束語

FGM 的出現標志著現代材料的設計思想進入了高性能新型材料的開發階段[8]。FGM的研究和開發應用已成為當前材料科學的前沿課題。目前正在向多學科交叉，多產業結合，國際化合作的方向發展。

參考文獻

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篇（3）

TheAdvanceofFunctionallyGradientMaterials

JinliangCui

(Qinghaiuniversity,XiningQinghai810016,china)

Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.

Keywords:FGM；composite；theAdvance

0引言

信息、能源、材料是現代科學技術和社會發展的三大支柱。現代高科技的競爭在很大程度上依賴于材料科學的發展。對材料,特別是對高性能材料的認識水平、掌握和應用能力,直接體現國家的科學技術水平和經濟實力,也是一個國家綜合國力和社會文明進步速度的標志。因此,新材料的開發與研究是材料科學發展的先導,是21世紀高科技領域的基石。

近年來,材料科學獲得了突飛猛進的發展[1]。究其原因,一方面是各個學科的交叉滲透引入了新理論、新方法及新的實驗技術;另一方面是實際應用的迫切需要對材料提出了新的要求。而FGM即是為解決實際生產應用問題而產生的一種新型復合材料，這種材料對新一代航天飛行器突破“小型化”，“輕質化”，“高性能化”和“多功能化”具有舉足輕重的作用[2]，并且它也可廣泛用于其它領域，所以它是近年來在材料科學中涌現出的研究熱點之一。

1FGM概念的提出

當代航天飛機等高新技術的發展，對材料性能的要求越來越苛刻。例如：當航天飛機往返大氣層，飛行速度超過25個馬赫數，其表面溫度高達2000℃。而其燃燒室內燃燒氣體溫度可超過2000℃，燃燒室的熱流量大于5MW/m2,其空氣入口的前端熱通量達5MW/m2.對于如此大的熱量必須采取冷卻措施，一般將用作燃料的液氫作為強制冷卻的冷卻劑，此時燃燒室內外要承受高達1000K以上的溫差,傳統的單相均勻材料已無能為力[1]。若采用多相復合材料,如金屬基陶瓷涂層材料,由于各相的熱脹系數和熱應力的差別較大,很容易在相界處出現涂層剝落[3]或龜裂[1]現象，其關鍵在于基底和涂層間存在有一個物理性能突變的界面。為解決此類極端條件下常規耐熱材料的不足，日本學者新野正之、平井敏雄和渡邊龍三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以連續變化的組分梯度來代替突變界面,消除物理性能的突變,使熱應力降至最小[3],如圖1所示。

隨著研究的不斷深入，梯度功能材料的概念也得到了發展。目前梯度功能材料(FGM)是指以計算機輔助材料設計為基礎，采用先進復合技術，使構成材料的要素（組成、結構）沿厚度方向有一側向另一側成連續變化，從而使材料的性質和功能呈梯度變化的新型材料[4]。

2FGM的特性和分類

2.1FGM的特殊性能

由于FGM的材料組分是在一定的空間方向上連續變化的特點如圖2,因此它能有效地克服傳統復合材料的不足[5]。正如Erdogan在其論文[6]中指出的與傳統復合材料相比FGM有如下優勢:

1)將FGM用作界面層來連接不相容的兩種材料,可以大大地提高粘結強度;

2)將FGM用作涂層和界面層可以減小殘余應力和熱應力;

3)將FGM用作涂層和界面層可以消除連接材料中界面交叉點以及應力自由端點的應力奇異性;

4)用FGM代替傳統的均勻材料涂層,既可以增強連接強度也可以減小裂紋驅動力。

圖2

2.2FGM的分類

根據不同的分類標準FGM有多種分類方式。根據材料的組合方式，FGM分為金屬/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多種組合方式的材料[1]；根據其組成變化FGM分為梯度功能整體型（組成從一側到另一側呈梯度漸變的結構材料），梯度功能涂敷型（在基體材料上形成組成漸變的涂層），梯度功能連接型（連接兩個基體間的界面層呈梯度變化）[1]；根據不同的梯度性質變化分為密度FGM，成分FGM，光學FGM，精細FGM等[4]；根據不同的應用領域有可分為耐熱FGM，生物、化學工程FGM，電子工程FGM等[7]。

3FGM的應用

FGM最初是從航天領域發展起來的。隨著FGM研究的不斷深入,人們發現利用組分、結構、性能梯度的變化,可制備出具有聲、光、電、磁等特性的FGM,并可望應用于許多領域。FGM的應用[8]見圖3。

圖3FGM的應用

功能

應用領域材料組合

緩和熱應

力功能及

結合功能

航天飛機的超耐熱材料

陶瓷引擎

耐磨耗損性機械部件

耐熱性機械部件

耐蝕性機械部件

加工工具

運動用具:建材陶瓷金屬

陶瓷金屬

塑料金屬

異種金屬

異種陶瓷

金剛石金屬

碳纖維金屬塑料

核功能

原子爐構造材料

核融合爐內壁材料

放射性遮避材料輕元素高強度材料

耐熱材料遮避材料

耐熱材料遮避材料

生物相溶性

及醫學功能

人工牙齒牙根

人工骨

人工關節

人工內臟器官:人工血管

補助感覺器官

生命科學磷灰石氧化鋁

磷灰石金屬

磷灰石塑料

異種塑料

硅芯片塑料

電磁功能

電磁功能陶瓷過濾器

超聲波振動子

IC

磁盤

磁頭

電磁鐵

長壽命加熱器

超導材料

電磁屏避材料

高密度封裝基板壓電陶瓷塑料

壓電陶瓷塑料

硅化合物半導體

多層磁性薄膜

金屬鐵磁體

金屬鐵磁體

金屬陶瓷

金屬超導陶瓷

塑料導電性材料

陶瓷陶瓷

光學功能防反射膜

光纖;透鏡;波選擇器

多色發光元件

玻璃激光透明材料玻璃

折射率不同的材料

不同的化合物半導體

稀土類元素玻璃

能源轉化功能

MHD發電

電極;池內壁

熱電變換發電

燃料電池

地熱發電

太陽電池陶瓷高熔點金屬

金屬陶瓷

金屬硅化物

陶瓷固體電解質

金屬陶瓷

電池硅、鍺及其化合物

4FGM的研究

FGM研究內容包括材料設計、材料制備和材料性能評價。FGM的研究開發體系如圖4所示[8]。

設計設計

圖4FGM研究開發體系

4.1FGM設計

FGM設計是一個逆向設計過程[7]。

首先確定材料的最終結構和應用條件,然后從FGM設計數據庫中選擇滿足使用條件的材料組合、過渡組份的性能及微觀結構,以及制備和評價方法,最后基于上述結構和材料組合選擇,根據假定的組成成份分布函數,計算出體系的溫度分布和熱應力分布。如果調整假定的組成成份分布函數,就有可能計算出FGM體系中最佳的溫度分布和熱應力分布,此時的組成分布函數即最佳設計參數。

FGM設計主要構成要素有三:

1)確定結構形狀,熱—力學邊界條件和成分分布函數;

2)確定各種物性數據和復合材料熱物性參數模型;

3)采用適當的數學—力學計算方法,包括有限元方法計算FGM的應力分布,采用通用的和自行開發的軟件進行計算機輔助設計。

FGM設計的特點是與材料的制備工藝緊密結合,借助于計算機輔助設計系統,得出最優的設計方案。

4.2FGM的制備

FGM制備研究的主要目標是通過合適的手段,實現FGM組成成份、微觀結構能夠按設計分布,從而實現FGM的設計性能。可分為粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高溫合成法(SHS);涂層法:如等離子噴涂法,激光熔覆法,電沉積法,氣相沉積包含物理氣相沉積(PVD)和化學相沉積(CVD);形變與馬氏體相變[10、14]。

4.2.1粉末冶金法(PM)

PM法是先將原料粉末按設計的梯度成分成形,然后燒結。通過控制和調節原料粉末的粒度分布和燒結收縮的均勻性,可獲得熱應力緩和的FGM。粉末冶金法可靠性高,適用于制造形狀比較簡單的FGM部件,但工藝比較復雜,制備的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的燒結法有常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結及反應燒結等。這種工藝比較適合制備大體積的材料。PM法具有設備簡單、易于操作和成本低等優點,但要對保溫溫度、保溫時間和冷卻速度進行嚴格控制。國內外利用粉末冶金方法已制備出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。

4.2.2自蔓延燃燒高溫合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis簡稱SHS或CombustionSynthesis)

SHS法是前蘇聯科學家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃燒反應時,發現的一種合成材料的新技術。其原理是利用外部能量加熱局部粉體引燃化學反應,此后化學反應在自身放熱的支持下,自動持續地蔓延下去,利用反應熱將粉末燒結成材，最后合成新的化合物。其反應示意圖如圖6所示[16]：

圖6SHS反應過程示意圖

SHS法具有產物純度高、效率高、成本低、工藝相對簡單的特點。并且適合制造大尺寸和形狀復雜的FGM。但SHS法僅適合存在高放熱反應的材料體系,金屬與陶瓷的發熱量差異大,燒結程度不同,較難控制,因而影響材料的致密度,孔隙率較大,機械強度較低。目前利用SHS法己制備出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。

4.2.3噴涂法

噴涂法主要是指等離子體噴涂工藝,適用于形狀復雜的材料和部件的制備。通常,將金屬和陶瓷的原料粉末分別通過不同的管道輸送到等離子噴槍內,并在熔化的狀態下將它噴鍍在基體的表面上形成梯度功能材料涂層。可以通過計算機程序控制粉料的輸送速度和流量來得到設計所要求的梯度分布函數。這種工藝已經被廣泛地用來制備耐熱合金發動機葉片的熱障涂層上,其成分是部分穩定氧化鋯(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。

4.2.3.1等離子噴涂法(PS)

PS法的原理是等離子氣體被電子加熱離解成電子和離子的平衡混合物,形成等離子體,其溫度高達1500K,同時處于高度壓縮狀態,所具有的能量極大。等離子體通過噴嘴時急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流,速度可高達1.5km/s。原料粉末送至等離子射流中,粉末顆粒被加熱熔化,有時還會與等離子體發生復雜的冶金化學反應,隨后被霧化成細小的熔滴,噴射在基底上,快速冷卻固結,形成沉積層。噴涂過程中改變陶瓷與金屬的送粉比例,調節等離子射流的溫度及流速,即可調整成分與組織,獲得梯度涂層[8、11]。該法的優點是可以方便的控制粉末成分的組成,沉積效率高,無需燒結,不受基體面積大小的限制,比較容易得到大面積的塊材[10],但梯度涂層與基體間的結合強度不高,并存在涂層組織不均勻,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制備出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料

圖7PS方法制備FGM涂層示意圖[17]（a）單槍噴涂（b）雙槍噴涂

4.2.3.2激光熔覆法

激光熔覆法是將預先設計好組分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便會產生用B合金化的A薄涂層,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆層。改變注入粉末的組成配比,在上述覆層熔覆的同時注入,在垂直覆層方向上形成組分的變化。重復以上過程,就可以獲得任意多層的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用顆粒陶瓷增強劑熔覆金屬獲得了梯度多層結構。梯度的變化可以通過控制初始涂層A的數量和厚度,以及熔區的深度來獲得,熔區的深度本身由激光的功率和移動速度來控制。該工藝可以顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及電氣特性和生物活性等性能,但由于激光溫度過高,涂層表面有時會出現裂紋或孔洞,并且陶瓷顆粒與金屬往往發生化學反應[10]。采用此法可制備Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。

圖8同步注粉式激光表面熔覆處理示意圖[18]

4.2.3.3熱噴射沉積[10]

與等離子噴涂有些相關的一種工藝是熱噴涂。用這種工藝把先前熔化的金屬射流霧化,并噴涂到基底上凝固,因此,建立起一層快速凝固的材料。通過將增強粒子注射到金屬流束中,這種工藝已被推廣到制造復合材料中。陶瓷增強顆粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固態,混入金屬液滴而被涂覆在基底,形成近致密的復合材料。在噴涂沉積過程中,通過連續地改變增強顆粒的饋送速率,熱噴涂沉積已被推廣產生梯度6061鋁合金/SiC復合材料。可以使用熱等靜壓工序以消除梯度復合材料中的孔隙。

4.2.3.4電沉積法

電沉積法是一種低溫下制備FGM的化學方法。該法利用電鍍的原理,將所選材料的懸浮液置于兩電極間的外場中,通過注入另一相的懸浮液使之混合,并通過控制鍍液流速、電流密度或粒子濃度,在電場作用下電荷的懸浮顆粒在電極上沉積下來,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基體材料可以是金屬、塑料、陶瓷或玻璃,涂層的主要材料為TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固體基體材料的表面獲得金屬、合金或陶瓷的沉積層,以改變固體材料的表面特性,提高材料表面的耐磨損性、耐腐蝕性或使材料表面具有特殊的電磁功能、光學功能、熱物理性能,該工藝由于對鍍層材料的物理力學性能破壞小、設備簡單、操作方便、成型壓力和溫度低,精度易控制,生產成本低廉等顯著優點而備受材料研究者的關注。但該法只適合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]

4.2.3.5氣相沉積法

氣相沉積是利用具有活性的氣態物質在基體表面成膜的技術。通過控制彌散相濃度,在厚度方向上實現組分的梯度化,適合于制備薄膜型及平板型FGM[8]。該法可以制備大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制備出大厚度的梯度膜,與基體結合強度低、設備比較復雜。采用此法己制備出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。氣相沉積按機理的不同分為物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)兩類。

化學氣相沉積法(CVD)是將兩相氣相均質源輸送到反應器中進行均勻混合,在熱基板上發生化學反應并使反映產物沉積在基板上。通過控制反應氣體的壓力、組成及反應溫度,精確地控制材料的組成、結構和形態,并能使其組成、結構和形態從一種組分到另一種組分連續變化,可得到按設計要求的FGM。另外,該法無須燒結即可制備出致密而性能優異的FGM,因而受到人們的重視。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制備過程包括：氣相反應物的形成；氣相反應物傳輸到沉積區域；固體產物從氣相中沉積與襯底[12]。

物理氣相沉積法(PVD)是通過加熱固相源物質,使其蒸發為氣相,然后沉積于基材上,形成約100μm厚度的致密薄膜。加熱金屬的方法有電阻加熱、電子束轟擊、離子濺射等。PVD法的特點是沉積溫度低,對基體熱影響小,但沉積速度慢。日本科技廳金屬材料研究所用該法制備出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]

4.2.4形變與馬氏體相變[8]

通過伴隨的應變變化,馬氏體相變能在所選擇的材料中提供一個附加的被稱作“相變塑性”的變形機制。借助這種機制在恒溫下形成的馬氏體量隨材料中的應力和變形量的增加而增加。因此,在合適的溫度范圍內,可以通過施加應變(或等價應力)梯度,在這種材料中產生應力誘發馬氏體體積分數梯度。這一方法在順磁奧氏體18-8不銹鋼(Fe-18%,Cr-8%Ni)試樣內部獲得了鐵磁馬氏體α體積分數的連續變化。這種工藝雖然明顯局限于一定的材料范圍,但能提供一個簡單的方法,可以一步生產含有飽和磁化強度連續變化的材料,這種材料對于位置測量裝置的制造有潛在的應用前景。

4.3FGM的特性評價

功能梯度材料的特征評價是為了進一步優化成分設計,為成分設計數據庫提供實驗數據,目前已開發出局部熱應力試驗評價、熱屏蔽性能評價和熱性能測定、機械強度測定等四個方面。這些評價技術還停留在功能梯度材料物性值試驗測定等基礎性的工作上[7]。目前,對熱壓力緩和型的FGM主要就其隔熱性能、熱疲勞功能、耐熱沖擊特性、熱壓力緩和性能以及機械性能進行評價[8]。目前,日本、美國正致力于建立統一的標準特征評價體系[7~8]。

5FGM的研究發展方向

5.1存在的問題

作為一種新型功能材料,梯度功能材料范圍廣泛,性能特殊,用途各異。尚存在一些問題需要進一步的研究和解決,主要表現在以下一些方面[5、13]:

1）梯度材料設計的數據庫（包括材料體系、物性參數、材料制備和性能評價等）還需要補充、收集、歸納、整理和完善；

2）尚需要進一步研究和探索統一的、準確的材料物理性質模型，揭示出梯度材料物理性能與成分分布，微觀結構以及制備條件的定量關系，為準確、可靠地預測梯度材料物理性能奠定基礎；

3）隨著梯度材料除熱應力緩和以外用途的日益增加，必須研究更多的物性模型和設計體系，為梯度材料在多方面研究和應用開辟道路；

4）尚需完善連續介質理論、量子（離散）理論、滲流理論及微觀結構模型，并借助計算機模擬對材料性能進行理論預測，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。

5)已制備的梯度功能材料樣品的體積小、結構簡單,還不具有較多的實用價值;

6)成本高。

5.2FGM制備技術總的研究趨勢[13、15、19-20]

1）開發的低成本、自動化程度高、操作簡便的制備技術；

2）開發大尺寸和復雜形狀的FGM制備技術；

3）開發更精確控制梯度組成的制備技術（高性能材料復合技術）；

4）深入研究各種先進的制備工藝機理，特別是其中的光、電、磁特性。

5.3對FGM的性能評價進行研究[2、13]

有必要從以下5個方面進行研究：

1）熱穩定性，即在溫度梯度下成分分布隨時間變化關系問題；

2）熱絕緣性能；

3）熱疲勞、熱沖擊和抗震性；

4）抗極端環境變化能力；

5）其他性能評價，如熱電性能、壓電性能、光學性能和磁學性能等

6結束語

FGM的出現標志著現代材料的設計思想進入了高性能新型材料的開發階段[8]。FGM的研究和開發應用已成為當前材料科學的前沿課題。目前正在向多學科交叉,多產業結合,國際化合作的方向發展。

參考文獻：

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[9]林峰.梯度功能材料的研究與應用[J].廣東技術師范學院學報,2006,6:1-4.

[10]龐建超,高福寶,曹曉明.功能梯度材料的發展與制備方法的研究[J].金屬制品,2005,31(4):4-9.

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[15]邵立勤.新材料領域未來發展方向[J].新材料產業,2004,1:25-30.

[16]自蔓延高溫合成法.材料工藝及應用/jxzy/jlkj/data/clkxygcgl/clgy/clgy16.htm

[17]遠立賢.金屬／陶瓷功能梯度涂層工藝的應用現狀./articleview/2006-6-6/article_view_405.htm.

篇（4）

中圖分類號：TM914.4 文獻標識碼：A 文章編號：1007—9599 （2012） 14—0000—02

一、太陽能多晶硅的生產工藝

（一）太陽能多晶硅的傳統生產工藝

目前國際上用于制造多晶硅的技術很多經過幾十年的發展以及改進，對于原有的Ca、Mg、Al還原法已經棄之不用，目前常用的是西門子法，已經在世界范圍使用了接近30多年，比起早先的SiC、SiHC13還原法，西門子法集中于硅烷分解法和氯硅烷氣相氫還原。

1.西門子法

西門子法比起早先的還原法，在多晶硅的純度上完全滿足太陽能用硅的使用要求，具體提純的方法如下：

（1）三氯氫硅的合成

以金屬硅和氯化氫為原料，在流態氯化爐中進行反應：

工用三氯氫硅的沸點為31.5℃，在使用精餾提純時，可以利用三氯氫硅與含有多數的雜質的氯化物揮發的溫度差很大，但須注意的是三氯氫硅非常易揮發，并且揮發后容易產生強腐蝕的鹽酸氣，所以在精餾時，必須針對該特質采取措施防止水汽和空氣混入，在大規模生產時，應采取耐腐蝕的金屬或合金材料以避免銅、鐵等雜質的混入而影響質量。

（2）三氯氫硅的還原

SiHC13還原法采用氣相沉積的方法，使還原的硅沉積在上要化學反應有：

經過第一公式的多次精餾后，三氯氫硅的純度會越來越高， 然后用高純度的氫氣就可以還原出高純多晶硅體。生產的具體化學記技藝如上，各國的生產工藝雖然不太相同，大體思路如上，國際上普遍采用第三代閉路循環，具體原理如圖1 所示，各種氣體在這個生產系統中可以循環使用，不僅節省材料，而且大大減少了對環境的影響。

圖1第三代多晶硅生產流程圖

（二）硅烷法

硅烷法是以硅烷為中間介質，經過熱分解提純的方法，具體做法如下：

1.硅化鎂法

由硅烷Mg2Si與NH4Cl在液氨中反應生成。該方法耗料大，這種方法原料耗量大、危險性大，所以一般不采用。

2.以SiF4與NaAlH4為原料制備硅烷，該方法由美國MEMC公司采用。

3.歧化法

與傳統的西門子生產方法比較，該方法具有許多優點，如：硅產品純度高、含硅量高、分解速率快、分解率高、硅烷易提純等優點，缺點就是硅烷屬于易燃易爆品，增加了生產的安全隱患，并且粉塵多。為了避免上述問題，硅烷的熱分解技術也引入了硫化床技術。

硫化技術無需太多的冷卻水來降溫，所以能耗很少，降低了成本，同時提高硅烷的分解速率和硅的沉積速率，缺點是生產的硅體無法在純度上更進一步，但滿足太陽硅的使用要求。

（三）流化床法

四氯化硅、氫氣、氯化氫以及工業硅在硫化床內化合成三氯氫硅，將三氯氫硅進一步歧化生成二氯二氫硅，進而生成硅烷，制得的硅烷通入有小顆粒硅粉的通道內，進行熱分解反應，生成多晶硅。

在硫化床內生產的硅谷具有硅表面積大，生產效率高，電耗低與成本低，所以適合大規模生產，缺點就是產品純度低，并且生產過程中危險性大，但可以滿足太陽能用硅的規格要求。

二、高純多晶硅的新生產工藝

（一）冶金法

日本在制硅上也具有領先世界的水平，著名的川崎制鐵（Kawasakisteelcorp）于1996年起，在NEDO的支持下開發的由工業硅生產太陽能級硅方法。冶煉法類似用冶煉金屬的方法對工業硅進行提純，主要方法有電子束熔煉法、等離子束熔煉法、吹氣精煉法、高溫熔鹽電解法、以及真空熔煉法等等，分為兩步提純：

第一階段：在電磁爐中采用定向凝固法除P和初步除去金屬雜質：

第二階段：在等離子體爐中，在氧化氣氛下除B和C，融化的硅再次定向凝固最后除掉金屬雜質。

冶金法通常采用兩步法生產多晶硅，順序沒有嚴格的要求，目前通常采用純度較高的工業硅為原料，經過兩步后得到太陽能級多晶硅。

（二）高純碳熱還原法

近幾年新出現的制硅技術主要是碳熱還原法，但從事該領域研究的還很少，碳熱還原法是將工業硅用高純碳還原為高純二氧化硅在進行脫碳工序，以得到高純度的硅體，碳熱還原法的具體化學方程式為：

實際發生的反應主要有：

碳熱還原法對原料的要求比較高，對原料的純度一家雜質含量都有非常高的限制，在理論上該方法以及試驗中都取得不錯的效果，具體的工序參見圖 2 ，表1 是冶煉后（即除碳后）其他雜質含量都不大，如果再選擇性的，定向地運用凝固法，就可以提取純度更高的太陽能用硅。

（三）固態電遷移

在1953年，國際上就開始對固態電遷移提純金屬進行一定程度的研究，專注于稀有金屬的研究，在1981年，科學家運用固態電遷移法提純獲得了當時世界上最高純度的稀有金屬——釔，它的具體原理是將金屬置于一個高強電場內，在電子的流動的同時，會有一個較小的質量遷移，遷移的具體方程式為：

1.金屬中電子向空位流動而引起的自遷移；

2.合金內用于置換的雜質，由于移動的速率和方向不同，根據此可以對其進行分離，以達到提純的效果。

3.合金中的間隙溶質的遷移。該技法決定只有在特定的熔體中，雜質才能進行速率和方向不同的遷移，固態電移法適合于一些難以除去的微量元素，例如O、N、B、C、H、P等。該方法對初始用來提純的原料的純度也有一定的要求，因此固態遷移法屬于前期工藝在后期的一個補充后續工藝。

目前我國對于提純技法的后期再提純缺乏研究，可以運用這種方法，除去一些常規技法去除不了的微量元素。

三、在西門子法基礎上改進的工藝

（一）三氯氫硅等離子體增強化學氣相沉積制備

高純多晶硅等離子體增強化學氣相沉積通常用于制備薄膜材料，這種方法與西門子法比較的優點在于：熱CVD法雖然在整個高溫區沉積，但沉積速度慢，等離子體增強CVD沉積溫度低、沉積速度快。

（二）鋅還原四氯化硅

利用鋅代替氫氣來還原四氛化硅的鋅還原法，可以得到純度較高的多晶硅。

（三）熔鹽電解法

熔鹽電解法也是制備特殊硅料的一種新的思維技法，在制備太陽能用硅料上主要有一下幾種方法：

1.熔鹽電解SiO2：以高純度的SiO2為為原料，使反應溫度高于硅熔點，通過熔鹽電解制備多晶硅，該工藝需要在高溫下才能進行，所以能耗極大，設備折損嚴重，并且難以獲得太陽能多晶硅。

2.熔鹽電解氟硅酸鹽：采用熔鹽電解法，以高純氟硅酸鹽為原料，硅以固態形式析出。存在的問題是，硅以枝晶析出，導電性差，陰極固液界面不穩定，沉積速度慢，無法連續生產；

以高純度的SiO2為陽極，以陰極氧元素與其進行電化學反應來制備多晶硅，但該方法也同樣存在一些問題，在脫氧過程中無法去除雜質，難以保證硅料的純度，并且由于二氧化硅導電性差，反應很難充分進行，所以效率很低。

四、結束語

綜上所述，金屬硅的生產的具有多種方法，然而每一種方法都有他的局限性，筆者詳細講述了自金屬硅概念出現以來，各種關于金屬硅的生產的探索，對各種方法進行例舉對比，為生產領域提供了很好的參考。市場上對于太陽能用硅的需求量增加，同時也導致了太陽能級硅的生產工藝的變革，我們期待新的技術的出現，必將是人類歷史的一大步。

篇（5）

關鍵詞： 光學薄膜技術；教學體系；主動式教學；教學方法

Key words： the optical thin film technology; teaching system; active teaching；teaching methods

0 引言

《光學薄膜技術》這門課程是我院光電類專業必修的一門專業課，但現有的這門課的教學方法并不適用于獨立學院的學生，并且這方面發表的論文也很少。本文對本課程的內容組織方式和傳授方法進行適當的改進[1-2]，以加強知識內容組織的嚴密性和課堂教學講授的生動性，調動學生課堂學習的主動性。其目的就是要用合理的課程體系組織教學內容，以互動式教學方法讓學生主動地參與到課堂教學中來，重視課堂上實際教學效率，最終實現教學質量的提高。

1 課程體系的構建

《光學薄膜技術》課程綜合了物理光學、大學物理以及材料科學基礎等諸多課程[3]。各部分內容之間層層遞進、環環相扣，但是學生在上課時一些相關基礎課大多數同學都未曾學過，這樣許多重要的概念大家都不能很好地理解，致使教學效果大打折扣，也嚴重影響了授課進度。比如，在講授薄膜的物理氣相沉積工藝時，涉及到輝光放電，但是學生并沒有接觸過關于等離子體物理方面內容等等。

因此在教學內容編排上，從光學薄膜設計的基礎出發，到真空科學與技術，然后講述薄膜制備和工藝的基本方法，再介紹幾類典型的薄膜材料，最后講授薄膜的生長機制和表征手段[4]。整個課程的教學目標清晰，構建合理完善的課程體系，科學合理地構建就是要準確地歸納、提煉課程中包含的概念，形成一個完整的課程體系，正確的概念是科學判斷和推理的基礎。

2 主動式教學法

因為并不是每個人都對推理過程緊湊、公式化的表現形式都能敏感，都能接受，那么即使再嚴密的邏輯，再科學的表達，如果僅僅是枯燥呆板地平鋪直敘，那么由于表現形式的面目可憎，也達不到理想的教學效果。運用適當的技術去刺激鼓勵指導學生的思考和自動學習，亦應視學生的學習興趣需要、能力和教材的內容，甚至教學的環境等，決定采用的教學方法。在教學實踐中也總結并提煉了一些認識，并在課堂上已經取得了一些頗有意義的效果簡列如下：

2.1 將抽象的概念具體化 高深的理論之所以難懂，就是因為包含眾多抽象晦澀的概念。人的思維往往對于一些具體的直觀的事物有著良好的親和性，那么為什么不將一些抽象的概念具體化呢？比如定位輝光等離子體[5]，從霓虹燈說明輝光等離子體的具體應用，這樣學生就能夠很好地接受抽象的概念。

2.2 采用多種語言豐富表達形式 思想內容的表達可以采納多種表現形式，利用形體語言往往可以取得意想不到的表現效果，例如形容磁控濺射靶表面電子的跑道式運動方向，可以形容成劉翔跨欄的動作，并用肢體語言表示，學生更容易理解和接受。

2.3 適當吸納前沿科研經驗充實教學內容 多數情況下，學生對課堂講授內容缺乏理解，往往就是因為沒有形成相關概念的正確認識。在每一講中穿插一些研究實踐的體會，學生在張弛有度地學到了學習內容。比如，在講授類金剛石等先進薄膜材料時，學生對類金剛石材料這一范疇的屬性概念非常模糊，對非晶金剛石的概念在行業中也沒有統一的定義。那么就從這一研究領域中最權威最主流最有影響力的刊物、專著， 充分考慮多數專家學者的建議，對非晶金剛石明確界定科學的定義。非晶金剛石是薄膜中四配位雜化含量超過50%的無氫類金剛石碳[6]。上課的時候，可以通過sp2-sp3-H三元相圖明確不同類金剛石范疇的劃分。再比如，在講授等離子增強化學氣相沉積時，學生對等離子輔助沉積能夠降低界面反應溫度的物理過程不能理解。上課的時候，從輝光放電產生等離子體著手，基于等離子的物理特性，解析反應氣氛中的物理過程，通過演繹推理闡明等離子激發能夠降低界面反應溫度的本質[7]。

2.4 實踐教學 實驗室鍍膜過程錄像的內容，使學生進一步了解薄膜鍍制的過程。在薄膜設計中，增加薄膜設計軟件的教學，使學生熟悉計算機完成膜系設計的過程。

2.5 課后練習 課后布置適當數量的作業，定期批改。最終使學生了解薄膜科學和技術科研具體過程，培養獨立思維能力。

2.6 課堂演講 針對重點、難點內容組織課堂討論，擬定若干薄膜技術研究和應用中具體問題，由同學自主選擇，讓學生查閱相關文獻，獨立解決問題，課堂宣讀。充分發揮學生的主觀能動性。

3 結論

《光學薄膜技術》的教學實踐中利用科學合理地組織教學內容，積極的調動學生參與課堂教學的主動性，探索了更適合獨立學院光電類專業學生教學方法，促進教學質量的提高。

參考文獻

[1]唐晉發等．現代光學薄膜技術[M]．浙江：浙江大學出版社，2006．

[2]盧進軍，劉衛國.光學薄膜技術[M]．西安：西北工業大學出版社，2005．

[3]洪冬梅等．中紅外激光薄膜的研究與特性分析[J]．光學儀器印刷世界，2008，30（5）：80-82．

[4]Spfer G．Flexible Display[J]，DisplaySearch， an NPD Group Company，2006，359．

篇（6）

Abstract　Developments in the last fifty years(1949～1999)， especially in the last two decades on the solid state inorganic chemistry in China have been reviewed.

Key words　Solid state chemistry， Inorganic synthesis， Inorganic materials， Application

固體無機化學是跨越無機化學、固體物理、材料科學等學科的交叉領域，尤如一個以固體無機物的“結構”、“物理性能”、“化學反應性能”及“材料”為頂點的四面體，是當前無機化學學科十分活躍的新興分支學科。近些年來，該領域不斷發現具有特異性能及新結構的化合物，如高溫超導材料、納米相材料、C60等，一次又一次地震撼了整個國際學術界。

中國化學會于20世紀70年代末成立了固體無機化學和合成化學專業組，從此在有關高等院校和研究所內開展了大量的基礎性和應用基礎性研究工作，取得了一批舉世矚目的研究成果，向信息、能源等各個應用領域提供了各種新材料，為我國的社會主義現代化建設作出了貢獻。同時，許多高校相應開設了“固體化學”選修課，出版了編著或翻譯的教材；1998年，出版了韓萬書主編的《中國固體無機化學十年進展》一書；自從1986年召開了第一屆全國固體無機化學和合成化學學術討論會以來，迄今已召開了6次，這些活躍的教學和學術活動推動了固體無機化學的教學、科研、人才培養以及把科研成果轉化為生產力等方面的發展。

1　固體無機化合物的制備及應用

固體無機化合物材料的制備大多是利用高溫固相反應，這些反應難以控制，能耗大，成本高。為此，發展了其它各種合成方法，如前體法、置換法、共沉淀法、熔化法、水熱法、微波法、氣相輸運法、軟化學法、自蔓延法、力化學法、分子固體反應法(包括固相有機反應和固相配位化學反應)等。其中，近年來提出的軟化學合成方法最為突出，它力求在中低溫或溶液中使起始反應物在分子態尺寸上均勻混合，進行可控的一步步反應， 經過生成前驅物或中間體，最后生成具有指定組成、結構和形貌的材料。

1.1　光學材料的研究

蘇勉曾等［1］用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化鋇銪(Ⅱ)，經過處理后制得無余輝、發光性能良好的多晶體。用這種多晶體制成的高速增感屏， 其增感因素是鎢酸鈣中速屏的4～5倍， 已被全國2000所醫院使用。1983年，蘇勉曾等在系統研究氟鹵化物的X-射線發光及紫外發光現象的過程中，發現了BaFX:Eu2+晶體經X-射線輻射后著色的現象，開始注意到晶體中色心生成，并于1984年開始研究晶體的X-射線誘導的光激勵發光現象及發光機理，用光激勵發光材料制成了圖像板，作為X-射線的面探測器。他們還設計制作了一臺由光學精密機械和計算機組成的計算X-射線圖像儀， 已可以獲得清晰的X-射線透視圖象和粉末晶體衍射圖像。

蘇鏹等用溶膠-凝膠法合成了一系列的稀土硅酸鹽和鋁酸鹽等固體純相發光材料，使合成溫度降低了150～300℃［2］；用燃燒法合成了發藍光的多鋁酸鹽BaMgAl10O17:Eu2+和發綠光的Ce0.67Tb0.33MgAl12O20.5熒光體，該法具有反應時間很短，不需要還原性氣氛保護，使用爐溫從1500℃降到600℃，節能效果顯著等優點［2］；他們首次發現，在空氣中當以3價離子Sm3+， Eu3+和Yb3+不等價部分取代堿土硼酸鹽SrB4O7中的Sr2+時，可使摻入的3價稀土離子還原為2價［3］，此項工作于1993年發表后，立即引起國際同行的注意。蘇鏹等還根據觀察到的有關Dy3+的發光規律和敏化方式，合成出一些摻Dy3+的發白光的材料，制成光通量超過我國部頒標準的汞燈。

石春山等［4］研究出一種組成為BaLiF3:Eu2+、具有存儲X-射線輻射能以及熱釋發光和光激勵發光性質的氟化物晶體，很有希望成為一種性能更加優越的新型X-射線存儲材料。王世華、趙新華等［5］發現EuI2和CsSmI3在高壓下皆有相變化，并已將此研究成果用于電光源材料。

1.2　多孔晶體材料的研究

徐如人、龐文琴等在水熱法合成各種類型分子篩的基礎上，發展了溶劑熱合成法，利用前驅體和模板劑，制備了一系列水熱技術無法合成的新型磷酸鹽及砷酸鹽微孔晶體，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸鋁［6］；1989年，徐如人、馮守華等首次報道了微孔硼鋁酸鹽的合成和性質［7］，之后，又獲得了一系列新型微孔硼鋁氯氧化物。其中硼的配位數可取4也可取3，但不會高于4；鋁、鎵、銦的配位數大多超過4，有的甚至達到6。所有這些都突破了傳統分子篩純粹由四面體結構基元構成的概念，為開發新型結構特征的微孔材料提供了豐富的實驗依據。

龐文琴等［8］還系統研究了介孔分子篩的不同合成途徑，首創了濕凝膠加熱合成法［9］及干粉前驅體灼燒合成法合成MCM-41。她們還開發了雙硅源法并成功合成了絲光沸石大單晶體；在非堿性介質中利用F-離子作礦化劑，成功合成了一系列高硅沸石分子篩大單晶體及一些籠形氧化硅大單晶。

1.3　納米相功能材料及超微粒的研究

近幾年來，我國科學家在納米管和其它功能納米材料研究方面，取得了具有重要影響的7項成果，引起國際科技界的很大關注。范守善等首次利用碳納米管成功地制備出GaN一維納米棒，并提出了碳納米管限制反應的概念，該項成果成為1997年Science雜志評選出的十大科學突破之一；他們還與美國斯坦福大學戴宏杰教授合作，在國際上首次實現硅襯底上的碳納米管陣列的自組裝生長，推進了碳納米管在場發射和納米器件方面的應用研究。解思深等利用化學氣相法制備純凈碳納米管技術， 合成了大面積定向納米碳管陣列， 該項工作發表于1996年的Science上; 他們還利用改進后的基底， 成功地控制了碳納米管的生長模式， 大批量地制備出長度為2～3mm的超長定向納米碳管，該項工作發表于1998年的Nature上。張立德等應用溶膠-凝膠與碳熱還原相結合的方法及納米液滴外延等新技術， 首次合成了準一維納米絲和納米電纜， 在國際上受到了高度重視。錢逸泰等用γ-射線輻射法或水熱法及兩者的結合， 成功地制備出各種納米粉; 用溶劑熱合成技術首次在300℃左右制得30nmGaN［10］，此外，他們還利用溶劑熱法制得了InP及CrN、Co2P、Ni2P、In2S3等納米相化合物; 用催化熱分解法從CCl4制得納米金剛石， 該項成果發表于1998年的Science上， 成為人們推崇的“稻草變黃金”的范例。

洪廣言等應用醇鹽法制備了十幾種稀土氫氧化物、氧化物的超微粉；用絡合-沉淀法制備了超微Y2O3粉；運用溶膠-凝膠法制備了CeO2納米晶及多種稀土復合氧化物超微粉；運用共沉淀法制備了鋁酸鑭超微粉；采用乙二醇為溶劑和絡合劑制備的PbTiO3超微粉，比傳統固相反應合成溫度降低了約230℃［13］。

1.4　無機膜與敏感材料的研究

孟廣耀等［12］利用高溫熔鹽離子交換法獲得固體電解質Ag+-β″-Al2O3，設計并發展了全固態SOx傳感器；中國科技大學氣敏傳感器實驗室還研制了CO、C2H2、C2H4等多種氣敏傳感器，有的已達國際先進水平。彭定坤等［13］建立了先進而有效的溶膠-凝膠工藝，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3穩定的ZrO2膜；通過不同溶劑中的溶膠-凝膠過程，研制了有支撐體和無支撐體的TiO2膜。彭定坤、孟廣耀等發展了化學氣相沉積法(CVD)和金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)，合成了高溫超導體YBa2Cu3O7-x薄膜和透氫的Pd-Ni、Pd-Y膜。

1.5　電、磁功能材料的研究

蘇勉曾、林建華等用軟化學方法合成一系列稀土-過渡金屬間化合物［14］，制得了10余種滿足制備稀土永磁粘結磁體要求的金屬間化合物。任玉芳等合成了300多種不同組成的稀土與Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 W、 Ir、 In、 Sn的復合氧化物及稀土復合硫化物，稀土復合氟化物，稀土磷化物；研究了它們的結構和性質，光電、熱電、氣敏、熱敏、磁敏等傳感性質，快離子導電性質、超導性質及影響電性的規律；并研究開發了這些性質的應用。1987年，任玉芳等［15］在國際上較早提出臨界溫度為90.4K的摻銀的Y-Ba-Cu-Ag-O超導材料。

1.6　C60及其衍生物的研究

1990年底，中國科學院化學研究所和北京大學開始C60團簇的合成實驗研究［16］，爾后國內10余個單位相繼開展了C60的研究，取得了很好的結果，如首先在國際上建立了重結晶分離C60和C70的方法；在國內首次獲得了K3C60和Rb3C60超導體，達到了當時的國際先進水平；發現在陰極中摻雜Y2O3可以大大提高陰極沉積物中等碳納米管的含量；首先報道了直接氧化C60含氮化合物的研究成果等。

1.7　多酸化合物的研究

顧翼東等［17］在常溫及很低酸度下合成了活性粉狀白鎢酸，使鎢化學研究取得重要突破；謝高陽等以活性白鎢酸為原料，制備了多種不同結構的含鎢化合物。王恩波等結合鎢、鉬、釩的催化、抗病毒、抗腫瘤、抗愛滋病等特性，合成了大量鎢、鉬、釩以及含稀土元素的多酸化合物，并以多酸化合物為催化劑［18］，在酯化反應、烷基化反應、縮合脫水反應等方面進行了卓有成效的工作。

1.8　金屬氫化物的研究

申泮文等設計了有特殊攪拌設備的固-液-氣多相反應釜， 使“金屬還原氫化反應”［19］在400～500℃范圍內進行完全；利用此類反應以新方法合成復合金屬氫化物；以“共沉淀還原法”和“置換擴散法”制備了鈦鐵系、鎳基或鎂基合金等儲氫材料；創造了釹鐵硼等永磁材料合成新工藝。

1.9　其它

黃金陵［20］等通過固相合成獲得了一系列具有奇特的層狀結構的三組元碲化物，第三組元離子是插入到“薄板”內，而不是“薄板”之間；他們還合成了具有優異的光、電、磁、生物等特性的金屬酞菁、萘酞菁類配合物等功能材料。秦金貴等對具有特殊固體物理性能的金屬有機功能材料的合成、結構與物理性能進行了研究。孫聚堂等研究了一些固相反應的可能機理，希望為一些化合物的合成提供新方法。秦子斌、曹錫章、計亮年等在大環配體金屬配合物，尤其是自由卟啉、氮雜或硫雜卟啉的配合物的合成、表征及其性質方面進行了廣泛研究，取得了許多有意義的結果。

此外，國內還有利用微波輻射法合成了氧化物、硫化物、硅酸鹽、磷酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽、鎢酸鹽等各類熒光體，其中制得的CaWO4:Pb熒光粉的相對發光亮度為市售熒光粉的119%；利用摻Sm2+的M1-xM′xFCl1-yBry(M=Mg， Ca， Sr， Ba)的選擇光激勵，在世界上第一個實現了室溫光譜燒孔；建立了百萬巴高壓實驗室，完成了模擬地下6×109Pa和1500℃的高溫高壓實驗；利用高溫高壓法合成了立方氮化硼超硬材料、寶石級的摻稀土的翡翠及雙稀土鈣鈦礦結構的新相物質。轉貼于

2　室溫和低熱固相化學反應

從固體無機化學的發展過程來看，固相反應尤其是高溫固相反應一直是人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統的材料主要涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金屬合金等，通常合成反應多在高溫進行，所得的是熱力學穩定的產物，而那些介穩中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩定產物。為了得到介穩態固相反應產物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應溫度。

2.1　固相反應機理與合成

忻新泉等［21］近10年來對室溫或近室溫下的固相配位化學反應進行了系統的研究，探討了低熱溫度固-固反應的機理，提出并用實驗證實了固相反應的四個階段，擴散-反應-成核-生長，每步都有可能是反應速率的決定步驟；總結了固相反應遵循的特有的規律；利用固相化學反應原理，合成了幾百個新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

2.2　原子簇與非線性光學材料

非線性光學材料是目前材料科學中的熱門課題。近10多年來，人們對三階非線性光學材料的研究主要集中在半導體、有機聚合物、C60以及酞菁類化合物上，而對金屬簇合物的非線性的研究幾乎沒有。忻新泉等在低熱固相反應合成大量簇合物的基礎上，開展了探索研究，發現Mo(W，V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非線性光學材料更優越的三階非線性光限制效應(表1)，使我國在這一前沿領域的創新工作中占有一席之位。

化合物 溶劑 線性透射率/(%) 光限制閾值/(J.cm-1) 參考文獻

C60 甲苯 62 1.6 L.W.Tutt.Nature， 1992， 356， 224

(n-Bu4N)3［MoAg3BrX3S4］(X=I， Cl) 乙腈 70 0.5(0.6) 忻新泉等. JACS， 1994， 116， 2615

［Mo2Ag4S8(PPh3)4］ 乙腈 92 ≈0.1 忻新泉等.J.Phys.Chem.，1995，99，17297

酞菁類化合物 甲苯 85 ≈0.1 J. W. Perry. Science， 1996， 273， 1533

{(Et4N)2［(μ4-WSe4)Cu4(CN)4］}n DMF 90 0.08 忻新泉等， to be published.

2.3　合成納米材料新方法

納米材料是當前固體物理、材料化學中的又一活躍領域。制備納米材料的方法總體上可分為物理方法和化學方法兩大類。物理方法包括熔融驟冷、氣相沉積、濺射沉積、重離子轟擊和機械粉碎等；化學方法主要有熱分解法、微乳法、溶膠-凝膠法、LB膜法等。賈殿贈、忻新泉等［22］發現用低熱或室溫固相反應法可一步合成各種單組分納米粉體，并進一步開拓了固相反應法制備納米材料這一嶄新領域，取得了令人耳目一新的成績，如在深入探討影響固相反應中產物粒子大小的因素的基礎上，實現了納米粒子大小的可調變；利用納米粒子的原位自組裝制備了各種復合納米粒子。該法不僅使合成工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步驟及高溫固相反應引起的諸如產物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為納米材料的制備提供了一種價廉而又簡易的新方法，亦為低熱固相反應在材料化學中找到了極有價值的應用。

2.4　綠色化學

綠色化學是一門從源頭上減少或消除污染的化學，它解決的實質性問題是減少合成反應的污染或無污染。低熱固相化學反應不使用溶劑，對環境的友好及獨特的節能、高效、無污染、工藝過程簡單等優點，使之成為綠色合成化學值得考慮的手段之一。近年來，我們在這方面做了許多有益的嘗試，取得了許多有意義的結果，如嘗試在低熱溫度下用固體FeCl3.6H2O氧化苯偶銦類化合物，成功地合成了相應的苯偶酰類化合物［23］；嘗試將低熱固相反應合成方法用于芳醛、芳胺及過渡金屬醋酸鹽的原位縮合-配位反應，高產率地合成了相應的Schiff堿配合物［24］。有關固相反應在綠色化學中的應用潛力有待進一步發掘，尤其是在合成工業綠色化方面需要更多的投入。

作者簡介：周益明　男，1964年8月生，江蘇射陽縣人，副教授，博士研究生。研究方向: 固相配位化學及固相有機合成。忻新泉　聯系人　男，1935年1月生，浙江寧波人，教授，博士生導師。研究方向: 固相配位化學反應及含硫原子簇化合物。

作者單位：南京大學配位化學研究所　配位化學國家重點實驗室　南京　210093

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篇（7）

本綜述首先簡單介紹了掃描電化學顯微鏡的基本概況，尤其是不同的工作模式.其次，有針對性地介紹了SECM的不同工作模式在氧還原和水解析氧反應相關研究中的應用.最后，對掃描電化學顯微鏡未來在新能源轉換存儲系統研究領域的應用進行了展望.

關鍵詞：

掃描電化學顯微鏡；氧還原；水解析氧；燃料電池；金屬空氣電池；水解

氧還原反應和水解析氧反應是許多新型綠色能源轉換存儲系統，如燃料電池（質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池和堿性燃料電池等）、一體式可再生燃料電池、金屬空氣電池（鋅空氣電池、鋁空氣電池、鋰空氣電池等）和水解系統中重要的電化學反應.由于氧氣極化電極的引入，氧還原反應也是近些年工業氯氣大規模生產中的重要反應[1].提高氧反應的催化活性以及降低催化劑的成本是電催化研究人員關注的重點之一[2-3].然而，由于各類氧反應催化材料的快速發展，分析比較各類含有不同組分和含量的不同樣品的催化性能需要一個便捷高效的分析篩選方法.另一方面，循環伏安法、線性掃描法或計時電流法與旋轉環盤電極連用是基礎分析電催化動力學、活性和穩定性的有效方法[4]，但這些手段都是檢測樣品作為一個整體的催化性能.從微觀角度理解和探究催化材料的微區電化學性能并明確其與材料物理形貌結構之間的構效關系對進一步構筑高性能氧反應電極催化材料尤為關鍵[5-6].高分辨率的掃描探針技術中的掃描電化學顯微鏡可以實現這兩個目的.本綜述將主要針對作者及過去十年作者所在的德國波鴻魯爾大學Schuhmann教授研究組利用SECM開展的各類氧反應（即氧還原和水解析氧反應）電催化材料的研究工作進行系統的回顧，力求使讀者對于SECM在電催化氧反應研究中的應用有一個更廣泛的了解.

1掃描電化學顯微鏡簡介

掃描電化學顯微鏡是上世紀八十年代末美國著名化學家Bard和其合作者研究發展而來[7]，與掃描隧道顯微鏡[8]、近場掃描光學顯微鏡[9]和原子力顯微鏡[10]同屬于掃描探針技術家族的一員，1999年開始在美國商業化.由于超微電極作為掃描探針的引入，它可以極近地接近樣品表面，不僅可以用于檢測樣品局部微區的二維物理形貌，而且可以研究樣品與電解液界面之間發生的電化學過程，表征樣品表面的電化學性能.UME的引入在電分析化學領域有著重要的意義，由于UME微小的尺寸（直徑大小為幾個至幾十個微米）具有極低的電壓歐姆降，可以快速達到法拉第過程的電流平衡、提高法拉第電流與電容電流的比率以及電流信號與噪音比.制備它的電極材料可以是金屬鉑、金或碳纖維，電極頭的形狀可以是環型、半圓型、針型，而應用最廣泛的通常為平面盤型[11].隨著時間的推移，SECM也開始使用直徑只有幾十個納米的納米電極作為掃描探針[12].根據不同研究的需要，SECM有不同的工作模式，主要包括直接模式、反饋模式、產生-收集模式和氧化還原競爭模式等（圖1）.

1）直接模式通常用于樣品表面的改性，例如樣品表面局域的金屬電沉積或腐蝕等.在該工作模式中，樣品通常作為工作電極，而掃描探針作為對電極，溶液中的金屬鹽在一定的樣品極化電壓條件下可以發生還原反應電沉積在離掃描探針頭非常接近的樣品局域表面（圖1A）.或者金屬樣品在一定極化電壓條件下發生氧化反應，在接近探針的局部區域被改性刻蝕（圖1B）.2）反饋模式通常用于反應物可以進行可逆氧化還原的過程，如電子轉移動力學和催化性能研究.在反饋區域，溶液中原有的介質A在探針表面發生氧化或還原反應生成介質B，當樣品為導電性較好的材料時，隨著探針極近地接近樣品表面，介質B會在樣品本身的開路電壓或一個給定電壓作用下重新在樣品表面發生還原或氧化反應生成介質A，介質A很快擴散到掃描探針并再次被氧化或還原生成介質B，使得掃描探針測得的電化學信號增加，稱為正反饋模式（圖1C）.若樣品導電性很差，樣品的開路電壓不足以使掃描探針上生成的介質B重新還原或氧化生成介質A，與此同時，由于探針極近地接近樣品表面，使介質A擴散到探針表面的速率受到極大限制，最終掃描探針測得的電化學信號減少，稱為負反饋模式（圖1D）.由于電化學信號對介于掃描探針和樣品之間距離的敏感性，這種工作模式也經常被用于SECM掃描之前測定漸近曲線用以尋找樣品表面，以及樣品的二維表面物理形貌的表征.3）產生-收集模式經常可以被用于電化學反應動力學、樣品微區活性及反應起始電壓的研究.與反饋模式的不同之處在于其不受制于溶液中原有介質濃度的影響，可以根據研究需要在探針或樣品局域產生反應所需的介質，用以進一步探究催化樣品的性能.在工作過程中，反應物A會在掃描探針或者樣品表面發生電化學反應生成產物B，而產生的產物B會擴散到樣品表面或掃描探針，被其收集并在一定電壓條件下再次發生電化學反應生成產物C.通過對于產物C的檢測可以了解反應物A生成產物B的電化學過程.前者稱為探針產生-樣品收集模式，而后者被稱作樣品產生-探針收集模式.相比于后種工作模式，前者對于信號的測量更為敏感，這是由于產物B在微探針表面生成，有著更小的背景電流.如果利用后種工作模式，產物B在相對巨大的整個樣品表面產生，由于大背景電流的影響，掃描微探針很難通過收集其周邊樣品位域產生的產物B而真正區分樣品局域的不同電催化活性.另一方面，由于產物B在大表面積的樣品上的大量生成，造成溶液中的產物B的濃度隨著時間的流逝而大幅度增加，使得掃描微探針的背景電流也不斷變化增加.4）氧化還原競爭模式是掃描探針和樣品表面會競爭性的對介于二者之間的同一反應物發生電催化反應（圖1G），根據掃描探針測得的電化學信息可以了解對方樣品對于反應物的電催化性能（具體信息見后）.由于不同工作模式的多元化發展，SECM在電子轉移動力學[13-15]、生物工程[16-18]、防腐領域[19-21]、多相催化和光催化[22-24]以及液/液和液/氣界面[25-28]研究領域都找到了自己的應用.

2掃描電化學顯微鏡在氧還原反應研究中的應用

氧化還原競爭模式是2006年Schuhmann課題組為研究各類金屬催化劑的氧還原活性和起始電壓而發展的[29]，其最初發展目的是最大程度地降低由于樣品的大背景電流對掃描結果敏感性帶來的影響.其工作原理是給掃描探針一個脈沖電壓，使反應物的產生和生成物的收集都發生在掃描探針上（圖2A）.脈沖電壓主要包括：1）在基礎電壓條件下，任何電解液中的背景過氧化氫可以發生氧化生成水；2）之后給掃描探針一個可以水解的極化電壓，在這個電壓下水可以電解在掃描探針和樣品之間的局部區域生成氧氣，目的是為了增加溶解氧的濃度，防止溶液中的溶解氧很快在樣品的高極化電壓條件下被還原用盡，致使由于氧濃度的限制無法正確比較各類不同催化劑的氧還原催化性能；3）最后給探針一個可以發生氧還原的極化電壓，而在這個步驟，掃描探針和樣品可能產生競爭，對溶解氧同時進行催化還原反應.當樣品的極化電壓較小的時候，樣品對氧還原不顯示催化活性，因此原來溶解在電解液中的溶解氧和前一步探針脈沖條件下水解生成的氧氣就只在探針表面發生還原反應，而當樣品的極化電壓負增長的時候，樣品開始對氧還原反應顯示出催化活性，因此，在氧濃度一定的條件下，一部分氧被樣品催化還原，而更少量的氧在掃描探針表面發生還原反應.根據掃描探針檢測的氧還原電流，可以評估樣品氧還原催化性能的好壞.探針測得的氧還原電流越低，說明樣品的氧還原能力越強.盡管施加在掃描探針上的脈沖電壓可以局域水解析氧，但在隨后給定的脈沖電壓下，溶解氧在被樣品和探針消耗還原的同時，也很容易快速地向外擴散，氧氣也會在很短的時間內消失殆盡.因此，在什么時刻確定最優電流的選取以確保最優圖像的生成就極為重要.基于這個考慮，該工作模式區別于其它工作模式的另外一個特點即為不只是在脈沖電壓的最后時刻檢測電流，而是在整個氧還原的最后脈沖電壓過程中不同時段即時檢測100個電流值（比如0.3s的脈沖電壓過程中，均勻檢測100個電流值，即為每0.003s檢測一個電流）.檢測軟件的提高，使得SECM可以更敏感的比較不同時段測得的樣品氧還原性能，區分不同催化材料或同一催化材料的不同區域在催化氧還原過程中的細微不同.該工作模式最初應用在檢測通過脈沖電化學沉積法制備的貴重金屬鉑和金的催化劑的氧還原性能研究中.燃料電池中的氧還原反應可以經過4個電子的轉移生成水(I)或是2個電子的轉移生成過氧化氫(II)，而形成的過氧化氫可能繼續發生2個電子的還原生成水(III)或者化學分解生成水和氧氣(IV)，甚至是單純吸附于樣品表面.這直接影響了氧還原過程的電子轉移數以及燃料電池的整體操作效率.因此，催化劑的選擇性是表征氧還原催化材料性能的一個重要指標.為此，Eckhard等進一步提高了氧化還原競爭工作模式，在掃描探針原有的用于檢測氧還原電催化性能的脈沖后又添加了一個脈沖電壓(圖2B).前兩步的脈沖與檢測氧還原性能之前的電壓一致，目的是為了保持相同的電解質溶解氧背景，之后跟隨的為可以氧化過氧化氫的電壓.在這一步驟，如果樣品在催化氧還原的過程中生成了過氧化氫，將會很快地擴散到掃描探針并被探針收集發生再次氧化反應.實際上這個步驟的工作模式為傳統的樣品產生-探針收集模式.通過合理地把氧化還原競爭模式和產生-收集模式相結合，有效地探究了各類催化材料在電催化氧還原過程中的選擇性[。作者利用電泳法在傳統的SECM掃描用玻璃炭載體上施加正電壓，通過引入含有電負性的碳納米管進一步提高了催化劑載體的比表面積，之后再利用SECM的步進系統固定水珠電解池（Droplet-Cell），在碳納米管改性的玻璃炭上利用電化學法沉積了各類金屬（鉑、金、銠、釕）及其共沉積金屬催化劑，利用氧化還原競爭和產生-收集二者相結合的工作模式研究了各類催化材料在中性溶液中的氧還原反應的起始電壓、催化性能和選擇性.同時在金屬沉積的過程中記錄了庫侖電荷轉移量，通過計算知道金屬的沉積量，之后半定量地比較了催化劑在不同擔載量的情況下的不同的氧還原性能，結果顯示催化劑的擔載量對于催化活性有著重要的影響[31].

圖3代表性地展示了SECM的氧化還原競爭模式和樣品產生-探針收集模式共用以探究不同貴重金屬催化劑對于氧還原反應的活性和選擇性的檢測[31].在不考慮擔載量的情況下，貴重金屬金相比于其它貴重金屬催化劑顯示了更好的氧還原電催化活性，但選擇性相對較差，更易在氧還原過程中發生2個電子的轉移生成過氧化氫.Okunola等利用脈沖法在玻璃炭載體上電沉積了各類金屬卟啉（錳、鐵、鈷卟啉）并利用氧化還原競爭和產生-收集雙工作模式對其在中性溶液中的氧還原的催化性能和選擇性作了比較，結果顯示錳卟啉有著更好的氧還原性能[32].Guadagnini等把氧化還原競爭工作模式應用到了普魯士藍的催化還原過氧化氫的檢測中[33].Nagaiah等利用循環伏安法在玻璃炭載體上電化學沉積了鉑、銀及在不同金屬鹽溶液濃度條件下電沉積了鉑和銀共沉積金屬，通過利用氧化還原競爭的工作模式研究了其對于氧還原的電催化性能，并與旋轉圓盤電極的檢測結果進行了比較，發現以鉑和銀金屬離子溶液摩爾濃度比為2:1條件下共沉積的金屬催化劑有著最優的氧還原催化活性[34].之后，又利用常電壓法在石墨電極上共沉積了鈀和鉑以及鈀和金，探究了不同摩爾比溶液組成的共沉積金屬在中性溶液中的氧還原電催化活性及生成過氧化氫的選擇性，結論指出含鈀鹽的溶液摩爾比濃度越高，越有利于氧還原在之后的共沉積金屬上發生4電子的轉移過程.由于部分共沉積金屬催化劑的優良的氧還原選擇性，可以被用作檢測過氧化氫的生物傳感器，敏感性可達102nA•(μmol•L-1)-1[35].Maljusch等隨后利用氧化還原競爭工作模式研究了單質金屬鉑在鹽酸溶液下的氧還原性能，通過研究發現金屬鉑并沒有顯示任何氧還原的性能，這是由于氯離子的存在使得金屬鉑在掃描探針脈沖電壓的施加過程中被刻蝕發生氧化反應，溶解在電解質里.為進一步提高性能，利用脈沖法電化學共沉積了鉑和銀金屬，探針在一定脈沖電壓下，可使銀發生氧化在共沉積金屬表面形成一層氯化銀沉淀，雖然反復的脈沖電壓可以使得氯化銀再次部分被氧化，但是不溶銀鹽的反復沉積存在大大提高了共沉積金屬在鹽酸溶液中的氧還原性能[36].Kulp等首先利用化學還原法制備了貴重金屬金與商業炭黑（VulcanXC72）共混的催化劑，之后直接滴涂在干凈的玻璃炭表面，再利用水珠電解池脈沖法電化學沉積貴重金屬鉑，對樣品局部區域進行了改性，制備了鉑殼-金核催化劑，之后利用氧化還原競爭，工作模式一次性地探究了金/炭黑、鉑殼-金核/炭黑和金屬鉑在中性條件下對于氧還原的催化活性，結果顯示鉑殼-金核/炭黑有著最優的氧還原催化性能[37].Schwamborn等利用SECM的直接工作模式，在玻璃炭表面電化學沉積了鐵金屬顆粒，通過化學氣相沉積法在玻璃炭表面局域直接催化生長出碳納米管，改性了玻璃炭微區的表面性能.之后利用水珠電解池電沉積金屬鉑進一步局域改性了碳納米管/玻璃炭，通過氧化還原競爭工作模式研究顯示在中性溶液中鉑/納米管比碳納米管有更好的電催化氧還原的活性[38].Kundu等在碳布上利用化學氣相沉積法首先在較高溫度下催化生長碳微米管，之后在較低溫度下二次催化生長碳納米管，最后利用電化學沉積方法電鍍沉積了鉑金屬納米顆粒.利用氧化還原競爭工作模式考察了鉑/碳布與鉑/碳納米管/碳微米管/碳布在中性條件下的氧還原反應的不同催化性能，明確指出了經過兩次改性催化生長碳納米管和微米管的碳布可以更均勻的分散金屬催化劑顆粒，并在同樣電沉積參數的條件下負載更多的金屬催化劑顆粒，因此有著更優越的氧還原催化性能[39].Dobrzeniecka等利用氧化還原競爭的工作模式研究了諸如多壁碳納米管、鈷原卟啉以及鈷原卟啉與多壁碳納米管復合的催化材料在中性條件下的氧還原電催化性能，同時與樣品產生-探針收集工作模式共用研究了這些樣品氧還原過程中過氧化氫的生成情況，結果表明，過氧化氫為多壁碳納米管催化氧還原過程中的終極產物，而鈷原卟啉的存在有助于過氧化氫進一步化學分解為氧氣和水[40].Maljusch等把掃描開爾文探針技術與SECM集成聯用，其優點在于一方面可以在任意大氣條件下等距離檢測樣品的局域接觸電位差，另一方面可以之后隨時添加任意電解液，并對樣品的電化學性能開展研究.文章里主要以固定在氧化硅表面的鉑和鎢薄膜作為研究對象，在對其局域接觸電位差進行研究的同時，利用SECM的氧化還原競爭模式探究了兩類薄膜對于氧還原的電催化活性，驗證了SKP與SECM技術集成連用的可行性[41].之后又以銅原子改性的鉑(111)薄膜作為研究對象，再次肯定了SKP與SECM技術集成連用可以更有效地探究樣品表面性能與電化學行為之間的構效關系。Schaefer等進一步提高了SECM的基礎儀器，使其可以在不同操作溫度條件下(0oC~100oC)研究各類催化樣品的不同催化活性，其中包括碳載鉑催化劑在酸性條件下對于氧還原的催化活性和選擇性，結論指出，隨著操作溫度的增加，催化劑的活性有所增強[43].此外，隨著對于掃描分辨率要求的不斷提高以及排除樣品的物理形貌對于電催化性能的影響，SECM剪切力恒定距離模式也被應用于粉末狀的氧還原催化劑的研究中[44].

3掃描電化學顯微鏡在水解析氧反應研究中的應用

水電解析出氧氣是工業氫氣大生產中的一個非常重要的電化學過程，在高電壓的水解析氧過程中可能同時發生一些副氧化反應.因此，研究水解析氧的電催化過程要比氧還原反應更為復雜.如果利用傳統電化學方法(如線性掃描法等)直接在樣品上施加電壓并對氧化電流進行監測，很難排除在高電壓條件下可能產生的副氧化反應(可能來自于樣品本身的自氧化或其它電化學氧化過程)對于水解析氧反應起始電壓的研究造成的干擾.Maljusch等利用SECM的掃描探針作為探測器，采用了SECM的樣品產生-探針收集模式，在給樣品施加不同的階躍式恒壓水解析氧的同時，給掃描探針施加一個可以氧還原的恒電壓，通過選擇性的檢測擴散到掃描探針表面的氧氣量，排除了其它副氧化反應可能帶來的干擾，探測了樣品電極的水解析氧的真正起始電壓[45].Botz等利用SECM的剪切力恒定距離模式更精準地排除了樣品的物理形貌對于起始電壓檢測所帶來的影響，更高分辨率地探究了粉末狀的氧化釕和鈣鈦礦催化樣品的水解析氧起始電壓[46].由于非導電性的氣泡在催化電極表面的連續產生和生長，使得電極的催化活性表面定期的、不定期的或永久性的被氣泡覆蓋，阻礙了催化電極活性位點的暴露，進而抑制了宏觀動力學，在無形之中降低了整個能源轉換存儲系統的操作效率，并增加了所需能源消耗.與此同時，由于氧氣泡的大量生成，也可使催化電極的物理形貌和化學組成隨著時間的推移發生變化.因此，研究氧氣泡的成核、生長及脫附釋放過程，是考察水解析氧催化材料性能的重要因素.Zeradjanin等在研究工業電解氯氣的過程中開發了SECM的一種新的工作模式，即噪音模式，利用掃描探針作為傳感器，極近地固定在氯氣電解電極上表面的某一點，之后采用樣品的產生-探針收集工作模式，在掃描探針施加一個可還原氯氣的恒電壓，收集樣品產生的氯氣、記錄氯氣的還原電流.然后對測得的氯氣還原電流進行數學的快速傅里葉變換，計算出介于掃描探針和參比電極之間的氯氣泡在釋放過程中對于溶液電阻的擾動變化頻率[47].

此工作模式很快被應用到水解析氧電極的研究中.通過對有裂痕和無裂痕工業電極樣品的研究，發現有裂痕的水解析氧電極更易在水解析氧過程中產生氣泡且有規律地從樣品表面脫附.這是因為擁有窄小微孔和縫隙的水解析氧電極可以抑制氧氣泡在孔縫中的進一步長大，從而使小氧氣泡在形成的過程中更快脫附，有助于水解析氧反應活性位域的及時暴露.研究結果明確指出了電極的形貌結構對于水解析氧電催化過程的重要影響[48].初始的噪音工作模式是把掃描探針固定于樣品表面的某一點，并且控制參比電極盡量遠離掃描探針，以求獲得介于掃描探針和參比電極之間的工業樣品的宏觀的水解析氧動態過程信息.為更加微觀地探究樣品表面的不同位域的水解析氧性能，尤其是氧氣泡釋放對于電極催化性能帶來的影響，同時體現SECM的高分辨率掃描特性，作者等在進一步提高此工作模式的基礎上提出了一個全新的利用SECM研究氣體逸出電極的新概念，即把氣泡釋放的頻率與振幅信息相結合，明確氣體真正的氧氣泡釋放的催化活性位域分布以及更加準確的探究氣體形成和釋放過程中的動態性能.實驗首先把微小的參比電極與掃描探針非常靠近地并排固定在SECM的步進器上，以確保二者之間的距離在掃描過程中保持恒定，排除溶液阻抗因二者距離的改變而產生變化.與此同時，利用穴電極固定了商業購買的氧化釕粉末作為研究樣品，并對其施加不同的水解析氧極化恒電壓.通過采用SECM的樣品產生-探針收集模式對樣品進行二維掃描，在掃描探針表面測得的氧還原電流可以說明樣品局域微區的水解析氧的電化學活性.而通過對每一檢測點的掃描探針的氧還原電流進行數學的快速傅里葉變換，不僅可以獲得準確的氧氣泡釋放的活性位域分布，而且可以明確氧氣泡的釋放頻率、釋放強度以及可能的釋放周期（定期釋放、不定期釋放、永久性吸附在樣品表面）.通過同時分析比較傳統的SECM的樣品產生-探針收集模式測得的樣品水解析氧性能的圖像與數學處理過的氧氣泡釋放分布圖，可以明確樣品的真正水解析氧活性位域（圖4）.通過對同一樣品連續地進行二維掃描，也可以了解樣品的水解析氧的穩定性.而最終對工業水解析氧電極的掃描，更進一步證明了利用SECM研究氣體逸出電極新概念的有效性[49].

4掃描電化學顯微鏡在雙功能氧還原和水解析氧反應研究中的應用

隨著一體式可再生燃料電池和可充放電金屬空氣電池的出現，制備可具備催化氧還原和水解析氧反應性能的雙功能催化劑以及研究其雙功能電催化性能成為近年研究的重要內容.通過對SECM不同工作模式的聯用，作者近期研究了氧化鈷、氧化鎳分別與氮摻雜炭黑復合的雙功能催化材料以及商業氧化鎳樣品的氧還原和水解析氧的性能.通過氧化還原競爭工作模式研究了各類催化劑的氧還原催化過程中的起始電壓和催化活性，通過與樣品的產生-探針收集工作模式共用探究了雙功能催化劑的氧還原催化過程中生成過氧化氫的選擇性，利用樣品產生-探針收集工作模式探究了水解析氧過程的起始電壓和催化活性.在利用樣品產生-探針收集工作模式與樣品的線性掃描電位分析法聯用的同時，排除了水解過程中可能產生的副氧化反應，利用掃描探針作為探測器選擇性的探究了樣品水解析氧過程產生的氧，確定了水解析氧的真正起始電壓.而通過對掃描探針氧還原電流的實時監測，更觀察到了在水解析氧反應發生之前掃描探針和樣品之間的氧濃度的變化，進一步推測了樣品可能發生的過渡氧化過程.值得一提的是，通過對SECM軟件的提高，相關性能表征可以一系列地先后連續進行[50].

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中圖分類號：TM914.4 文獻標識碼：A 文章編號：1007—9599 （2012） 14—0000—02

一、太陽能電池概述

伴隨著經濟社會的不斷快速發展，經濟增長對于環境污染的問題也變得越來越嚴重，因此基于可持續發展理念來進行工業生產、服務提供等成為當今世界經濟發展的主旋律，而這也使得經濟環保技術與工業生產相結合的理念深入人心。另一方面，在資源有限的情況下，如何有效利用現有資源，并不斷開發出對新資源的運用也是擺在可持續發展理念上的重要考慮對象。基本看來，目前人們普遍認為對于太陽能的有效運用是解決能源危機、環境問題的最有效的途徑。太陽能資源不僅具有清潔型能源的特征，而且其存在的長期性也能夠解決人們對于能源的需求問題，太陽能電池是對于太陽能運用的最有效工具之一。太陽能電池已經經歷了多個階段的發展，其基本原理在于對半導體二極管的運用，將太陽所輻射過來的光波經由光伏作用轉變為電能，為人們所用。半導體二極管能夠在太陽光照射到其表面時，將太陽光加以吸收，并轉化為光子能量，將自身所帶的電子激發到導電帶部分，最終形成具有正的電極的空穴，從而演進為光生載流子。在形成光生載流子之后，其能夠在二級管內發生分離，而電子也相應的發生位置變化，最終帶來空穴發生變化，產生具有負極的電極。正負極電荷的不斷聚集，就演變為光伏效應，產生電壓。因此，太陽能用的半導體二極管秩序在已經形成的兩極進行線路連接，就可以將形成的電能導出。盡管太陽能的發展種類很多，但卻普遍存在光電轉化效率不高的狀況，而這在軍事領域、航天領域發展當中難以起到自身應有的作用，而提升光電轉化率也成為太陽能研究的焦點所在。光電轉化效率的研究多聚焦于太陽能材質的改革、對于元器件進行創新等方面，以增加太陽能電池對于陽光的吸收力度，減少陽光在太陽能電池中的傳播距離等，最終提升光轉電效率。當然，關于太陽能電池的研究十分廣泛，而薄膜太陽能電池也逐步發展成為當今太陽能電池研究的最重要區域。

二、薄膜太陽能電池的發展及特性

（一）薄膜太陽能電池的發展

薄膜太陽能電池，顧名思義，其是在塑膠、玻璃或是金屬基板上形成可產生光電效應的薄膜，厚度僅需數μm，因此在同一受光面積之下比硅晶圓太陽能電池大幅減少硅原料的用量。薄膜太陽能電池并非是新概念的產品，實際上人造衛星就早已經普遍採用砷化鎵（GaAs）所制造的高轉換效率薄膜太陽能電池板（以單晶硅作為基板，轉換效能在30%以上）。不過，一方面因為制造成本相當高昂，另一方面除了太空等特殊領域之外，應用市場并不多，因此直到近幾年因為太陽能發電市場快速興起后，發現硅晶圓太陽電池在材料成本上的局限性，才再度引起為產業研發的關注，目標則是發展出材料成本低廉，又有利于大量生產的薄膜型太陽能電池。自2006下半年以來，因全球太陽能市場需求成長，造成硅原料供應不足、硅晶太陽能電池及模組生產成本水漲船高。而薄膜太陽能電池因具有輕薄、低成本、可撓曲、多種外觀設計等優點，成為繼硅晶太陽能電池之后，被認為是當前最具發展潛力的太陽能技術。

（二）薄膜太陽能電池發電原理

薄膜太陽能電池，是以pn半導體接面作為光吸收及能量轉換的主體結構。在基板上分別涂上二種具不同導電性質的p型半導體及n型半導體，當太陽光照射在pn接面，部份電子因而擁有足夠的能量，離開原子而變成自由電子，失去電子的原子因而產生空穴。透過p型半導體及n型半導體分別吸引空穴與電子，把正電和負電分開，在pn接面兩端因而產生電位差。在導電層接上電路，使電子得以通過，并與在 pn 接面另一端的空穴再次結合，電路中便產生電流，再經由導線傳輸至負極。從光產生電的過程當中可知，薄膜太陽能電池的能量轉換效率，與材料的能隙大小、光吸收系數及載子傳輸特性相關，因此廠商就提升轉換效率的研發方向出發，往往也從材料選用、鍍膜方面著手。

（三）薄膜太陽能電池發展的特征

首先是較高的生產成本。除了轉換效率造成薄膜太陽能電池無法普及外，昂貴的建廠成本，往往也是令廠商卻步的原因。以建一座30MW的太陽電池工廠為例，硅晶太陽電池的投資成本約4000～6000萬人民幣，而薄膜太陽能電池則為其成本的5～10倍不等，價格差別如此之大，在沒有雄厚資金注入的情況下，特別是在目前全球經濟不景氣的環境下，廠商更難獲取充裕的資金，因此無法建立相應的廠房設備。

其次是原料供應充足。在鍍膜部分，非晶硅太陽能電池所需的硅鍍膜亦只需1～2μm，厚度僅為硅晶圓的1/100，當硅料短缺時，可節省較多的材料費。而CIGS所需的硒、銦及CdTe的碲雖為稀有金屬，但因全球對此類原料的需求量仍低，故不存在缺料問題。

最后是與載體做造型整合。由于薄膜電池非使用結晶硅做基板，因此不會受到晶圓尺寸大小限制，故容易進行大面積及客制化生產。加上有些基板具有輕薄、可透光且可撓的特色，因而增加薄膜太陽能電池造型設計的彈性空間及應用范圍，例如，可結合商業設施、大樓及住宅，融入遮陽板、玻璃帷幕及屋頂等進行相關設計。

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現如今，高科技術的飛躍式發展，也使得人們對于材料性能、使用功能等方面提出了更高層次的要求，而如何才能有效延長儀器設備中零部件的使用壽命，進一步提高化工機械整體的經濟性呢？這一問題也成為了現代化工業十分關注的內容。筆者在多年實踐工作觀察中發現，大部分的零件失效通常都是因為其表面發生損壞之后，逐漸向零件內部擴散，最終導致零件受損嚴重，同時也對機械設備的使用壽命造成了較大的影響。為此，基于這種情況下，越來越多的化工生產企業開始引進了先進的表面強化技術，以此來改善化工機械的使用性能和使用材料，取得了十分理想的應用效果。

1 表面強化技術概念及意義

實際上，所謂的表面工程主要是通過利用一些物理化、或是化學性質的機械制造工藝，在零件表面增加一些特殊材料成分，以此來改善零件表面的使用性能，從而充分保障產品生產質量。其中，在這一過程中，需要具體經過表面處理、加工、改性等多個工作流程，而表面強化技術作為表面工程中主要的技術手段之一，更是改善零件表面性能、完善組織結構的核心內同。在實際的應用中，表面強化技術需要借助各種加工工藝降，以此來改善材料表面硬度、耐腐蝕性、強度等多方面的使用性能。并且，這種新型的化工機械技術還有利于降低能源消耗、節約環保的優點，具有顯著的經濟效益。而自從21世紀快速到來以后，一些電子束、激光束技術逐漸進入到工業表面處理領域中，得到了十分廣泛的應用，在后期經過了不斷的改進與完善之后，也使得表面處理技術水平取得了較大的提升，逐步區域成熟，形成了相對完善的表面工程技術系統，這種表面工程學在推動各領域行業科學技術發展的同時，也促使表面工程技術本身價值得以最大化的展現與發揮。

2 表面強化技術的原理、特點及研究現狀

2.1 化學熱處理

化學熱處理是利用各種化學反應和物理反應方法來改變材料表層的化學成分和組織結構，以得到比基體性能更好的熱處理工藝，它主要是將外來元素的固態擴散滲入到基體表層，與基體界面發生界面反應，包括了3個過程：化學滲劑的分解過程、活性原子或離子的吸收過程和被滲人元素原子不斷向內部擴散的過程。不同的滲層分別用于提高零部件的抗腐蝕、耐磨與抗疲勞能力，在改善材料的疲勞性能、耐腐蝕能力與抗摩擦磨損能力方面，尤為顯著。常見的化學熱處理方法有滲碳、滲氮及碳氮共滲等。

采用滲碳技術處理20CrMnMo鋼，對其磨損性能和接觸疲勞性能進行了研究，發現滲碳層的硬度較傳統工藝提高了10%，耐磨性能提高了32%，接觸疲勞壽命得到了大幅提高。

2.2 表面形變強化處理

一般來說，表面形變強化處理技術通常都會使用相關機械加工工藝對材料表面進行改性，使其產生塑性變形，或是高速沖擊等等，這樣有利于增強材料表層微觀組織結構的強度，促使表面應力分布更加均勻。而且，這種加工方法非常綠化環保，實際操作起來十分方便，能夠很好的提高材料抗腐蝕能力、以及抗疲勞程度等等。其次，表面形變強化技術主要的工作原理是對表層中含有的晶粒進行細化，使其能夠發生高密度的錯位，以此來引入剩余的壓力與硬度。其中，滾壓、機械噴丸都是比較常見的方法。相關技術人員在對AZ31鎂合金進行表面處理時，采用了高能噴丸技術，他們發現AZ31鎂合金在噴丸完成之后，其材料表面形成了較薄的納米層，而經過機械噴丸的試樣腐蝕效率明顯下降。但是，其材料表明硬度、耐磨性能方面取得了較大的改善。也有一些技術人員采用機械噴丸技術對TC4欽合金進行了表面處理，重點是對其抗疲勞性進行了調查研究，他們發現在噴丸以后，試樣的抗疲勞性能相對于基體來說，提高了15%。

2.3 表面涂層處理

表面涂層處理就是采用化學或物理方法（化學氣相沉積、物理氣相沉積等）在材料或零部件表面被覆一層與基體材料不同的極薄膜層，它能夠適應各種苛刻環境和技術對材料的特殊要求，是制造業最為活躍的技術領域，但該方法工藝復雜，且薄膜與基體的結合強度較低，容易脫離。涂層技術能夠顯著提高工件的抗腐蝕能力和耐摩擦磨損性能。

3 表面強化技術在化工機械關鍵零部件中的應用

表面工程是表面經過預處理后，通過表面涂覆、表面改性或多種表面技術復合處理，改變固體金屬表面或非金屬表面的形態、化學成分、組織結構和應力狀況，以獲得表面所需性能的系統工程。已經在航空航天、航海、化工機械及電子等行業領域得到了廣泛的應用，用來提高了零部件的耐腐蝕性能、抗疲勞性能和耐磨損性能。表面強化技術在化工機械領用的應用具有實際意義。

壓縮機是化工機械行業常用的設備之一，是用于氣體增壓輸送的通用機械。在工作工程中其零部件，如軸承、齒輪、汽缸壁及閥片等，由于不良和工作環境的苛刻性，容易導致嚴重的摩擦磨損和應力集中，從而產生磨損破壞及疲勞破壞等。采用表面強化處理這些零部件，不但可以顯著提高表面硬度，改善耐磨性能，從而降低工件表面磨損，而且通過晶粒細化提高其疲勞性能。溫愛玲采用機械噴丸技術處理閥片，對其疲勞性能進行了研究，發現噴丸后在閥片表面產生了較大的殘余壓應力、硬度和高密度位錯，這些有益效果抑制了裂紋的萌生和擴展，顯著提高了閥片的疲勞壽命。

結束語

綜上所述，可以得知，表面強化技術能夠有效改善化工機械的耐腐蝕性能、抗疲勞性能等多種的綜合性能，同時還可以大大提高設備零部件的強度和硬度，有利于延長化工機械的使用壽命，這樣也為化工企業節省了一筆不小的檢查維修成本費用。因此，我國化工業應該加大對表面強化技術的應用，嚴格按照規范操作流程進行工件表面的強化處理，促使化工機械整體性能得到最優化的改善，始終處于良好的運行狀態，為企業創造更多的經濟收益。

參考文獻

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中圖分類號：G642.41 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）15-0164-03

化學電源是將化學能轉變為電能的實用裝置，是高等學校本科生《物理化學》課程電化學一章重要的內容之一。由于化學電源已經進入人們的日常生活，因此學生能夠從親身的體會感受到化學電源的重要性。化學電源主要包括一次電池和二次電池。一次電池是指電池中的電化學反應只能進行一次放電反應，而不能進行充電。二次電池即蓄電池，指的是電池中的電化學反應能夠進行可逆的充放電反應，而且充放電過程可以進行多次，即電池具有較長的壽命。一些新型的二次電池，如燃料電池、鋰離子電池和太陽能電池越來越受到人們的重視。因為這些新型的二次電池具有較高的化學能到電能的轉換效率，而且還具有環境友好、電池壽命長以及能量密度高等優點，在民用、軍事以及航空航天等領域得到廣泛的應用[1]。

濃差電池在《物理化學》課程我們每年都會講述，但這類電池由于沒有使用化的器件，沒有受到同學們的足夠重視。往往在課程結束之后，同學們對其他的化學電源有很深的印象，但是對濃差電池一無所知。假若一個電池中總的反應是一化學反應，我們稱這類電池為化學電池。若電池中，總的過程僅僅是一種物質（包括單質或離子）從高濃度狀態向低濃度狀態轉移，這類電池我們稱之為濃差電池。簡而言之，濃差電池之所以能夠對外輸出電能是由于電池體系中存在物質的濃度梯度。濃差電池可以分為兩類，即電極濃差電池和電解質濃差電池。電極濃差電池指的是由于電極本身活性物質濃度的差別而引起的電勢差。這種濃差電池中只包含一種電解質溶液。電解質濃差電池指的是由于電池中電解質濃度的差異所引起的電極電勢的差異。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質溶液，而且電極電勢的大小與電解質溶液的濃度有關。實際上，濃度梯度是自然界生物體中的一個普遍存在現象。細胞膜內外的電解濃度存在差異。因此，細胞內外保持一個固定的膜電位，這個膜電位是生命的特征，失去膜電位意味著生命的結束。

能源是關系到人類社會發展的最主要問題之一。目前全球大部分的能量需求來源于化石燃料。由于化石燃料具有不可再生性，最終必將導致其枯竭。而且化石燃料的大量使用也將會導致嚴重的環境污染。因此，有關于新型化學電源的研究越來越受到人們的重視。濃差電池這一古老的原型器件也被推向了研究前沿。普遍的觀點認為自然界中存在大量的濃度梯度。如在黃河、長江及其他河流的入海口就存在海水與淡水之間的鹽（如氯化鈉、氯化鉀等）的濃度梯度。如果能夠將這些儲存在濃度梯度里的化學能轉換為電能，就能夠為我們的社會提供大量能源。美國和以色列等國家非常重視濃差電池的研究。中國、瑞典和日本等也開展了一些研究。總體上，有關于濃差電池的研究仍還處于實驗室實驗水平，離大規模應用還有漫長的路程。因此，本論文主要回顧物理化學中濃差電池的基本概念以及近期國內外在濃差電池領域的研究進展。希望同學們能夠對濃差電池的未來堅定信心，如果將來有可能，積極投身到濃差電池的研究中去。

一、《物理化學》中濃差電池的概念與實例

從電動勢的表達式我們可以看出，當Pt電極所負載的氫氣壓力相等時（即p1=p2），電池輸出的電動勢為0。當p1≠p2時，形成濃差電池。當p1>p2時，E>0，說明氫氣壓力大的Pt電極為電池的負極，壓力小的Pt電極為電池的正極。當上述濃差電池被短路時，我們來理解一下電池中電子以及氫離子的運動方向。氫氣在負極上發生氧化反應產生氫離子，電子從負極轉移到正極上。負極上產生的氫離子在溶液中擴散到正極表面，被從負極上轉移來的電子還原，產生氫氣。因此上述濃差電池在工作的時候，負極氫氣的壓力會逐漸降低，正極氫氣的壓力會逐漸升高。當兩側氫氣壓力相等的時候，電池無法輸出電能。

2.電解質濃差電池。電解質濃差電池的電勢差是由于電池中電解質濃度的差異所引起的。這種濃差電池中包含至少兩種不同濃度的電解質溶液，而且電極電勢的大小與電解質溶液的濃度有關。從電動勢的表達式我們同樣能夠看出，當兩個KCl溶液的濃度相等時（即c1=c2），電池輸出的電動勢為0。當c1≠c2時，形成濃差電池。當c1>c2時，E>0，說明氯離子濃度大的一側為電池的負極，氯離子濃度小的一側為電池的正極。當上述電解質濃差電池被短路時，我們來理解一下電池中電子和氯離子的運動方向以及電極上物質的變化。首先，我們看負極上的反應。在負極上，溶液中的氯離子和電極上的銀發生反應生成氯化銀，同時產生電子。電子經外電路轉移到正極上。在正極上，電子將氯化銀還原成銀和氯離子。因此，在電池開始工作時，負極消耗溶液中的氯離子，氯離子濃度降低。正極上的氯化銀分解產生氯離子，氯離子的濃度升高。為了達到電中性平衡，負極區氯化鉀溶液中的鉀離子需要通過半透膜進入正極區。在電池工作過程中，理想狀態時負極區的氯離子濃度降低，正極區的氯離子濃度升高，直到兩側氯離子的濃度達到平衡，電池將濃度梯度所儲存的化學能全部轉換為電能。在電解質濃差電池中，我們需要強調半透膜的重要性。從濃差電池的工作原理我們可知，在上述Ag/AgCl/KCl濃差電池中，理想的半透膜應該具有陽離子選擇性，即陽離子的遷移數等于1，陰離子的遷移數等于零。半透膜主要起到了兩方面作用。第一，半透膜能夠阻止不同KCl溶液之間氯離子的濃度擴散，從而減少了由于濃度擴散所引起的能量損失；第二，由于鉀離子能夠通過半透膜，因此在電池工作過程中，鉀離子能夠通過濃度擴散從負極區擴散到正極區，從而保持體系的電中性平衡。通過討論物理化學中濃差電池的概念我們可以發現電解質濃差電池能夠將溶液濃度梯度轉化成電能。由于自然界中存在濃度梯度，如海水與淡水之間的鹽濃度梯度都屬于溶液濃度梯度。因此發展濃差電池，大家最感興趣的是如何發展電解質濃差電池。而在電解質濃差電池中最核心的部分是具有離子選擇性的半透膜。因此，在電解質濃差電池研究領域，大家主要的研究目標就是發展新型的、高通量的、具有離子選擇性的薄膜。大家期望盡可能把這種半透膜的工藝簡單化、成本低廉化以及工藝簡單化。下面主要介紹新型的具有離子選擇性的半透膜的研究進展及其在電解質濃差電池上的應用。

二、電解質濃差電池的器件化

如前所述，發展具有離子選擇性半透膜是構筑電解質濃差電池的關鍵。自然界中，最具有代表性的離子選擇性半透膜是細胞膜。我們知道細胞是生物體中基本的結構和功能單位，細胞中的新陳代謝活動需要不斷地與周圍環境進行物質交換。物質選擇性地進出細胞是通過細胞膜來實現的。細胞膜上的通道是由鑲嵌在細胞膜上的特殊蛋白構成。其獨特的非對稱結構（錐形結構）能夠實現對特定離子的選擇性。對于生物體而言，細胞膜對無機離子（如Na+、K+、Ca2+以及H+）的選擇性控制，涉及到生命的根基以及某些疾病的機制，比如神經沖動的產生、心臟的節律性跳動、肌肉細胞的收縮以及能量的生成等。

通過學習細胞膜的結構，我們就能開發出新型的離子選擇性半透膜。例如Apel等在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面通過粒子軌跡優先化學刻蝕的技術構筑了結構非對稱的納米通道。通過在納米通道表面形成負電荷，實現了陽離子從納米通道的小孔端向大孔端方向的定向傳輸，得到了具有陽離子選擇性的半透膜[2]。半透膜的離子選擇性取決于納米通道表面電荷的性質。我們以具有規整孔結構的多孔陽極氧化鋁（AAO）為模板，在其一側制備一層TiO2多孔薄膜，通過煅燒使其結晶得到TiO2/AAO異質膜。然后用化學氣相沉積的方法將十八烷基三甲氧基硅烷分子修飾在TiO2/AAO異質膜上得到疏水納米孔道。通過紫外光照射在納米通道表面引入負電荷，得到了具有陽離子選擇的半透膜[3]。我們還通過采用電化學聚合的方法，在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側沉積聚吡咯（PPy）層得到有機―無機雜化的非對稱納米通道。由于AAO和PPy的等電點不同，調節電解質的pH值可以調控雜化納米通道中的電荷分布，從而使膜表現出不同的離子選擇性。另一方面，PPy是一種光敏分子，光照能夠調控膜中通道的表面電荷分布，從而調控膜的離子選擇性[4]。

很多研究者把新型的離子選擇性半透膜應用到電解質。如Gao等人在多孔陽極氧化鋁（AAO）一側沉積介孔的碳層。AAO的孔徑為～80 nm，表面帶有正電荷。介孔碳的孔徑為～7 nm，表面帶有負電荷。這種復合膜表現出高的離子選擇性。他們以人工海水和河水來提供溶液濃度梯度，得到3.46 W/m2的能量輸出。這一值超過了其他商業可得到的離子選擇性膜[5]。

我們利用二氧化鈦（TiO2）膜制備了一種光誘導的濃差電池。TiO2作為一種被廣泛研究的無機光響應材料，具有光催化分解水的能力，光解水過程導致質子和電子的產生和轉移。受能夠產生跨膜電化學勢梯度的質子泵啟發，我們構筑了一個基于多功能光響應納米通道的光捕獲體系。在本體系中，鉑納米顆粒修飾的TiO2納米通道被作為紫外光的捕獲天線，利用TiO2與Pt的功函，非對稱性驅動納米通道兩側發生光化學反應產生跨膜電化學勢梯度，從而在納米通道兩側形成了電勢差，導致外電路中光電流的產生[6]。

三、結論

濃差電池作為物理化學里的一個古老的、容易被忽視的化學電源，在新能源領域越來越受到人們的重視。在課堂上通過對濃差電池原理及研究前沿的介紹使同學們認識到物理化學在研究前沿中的角色和作用，增強同學們對物理化學的學習興趣，從而使一門枯燥的課程變得更加生動。而且，濃差電池普遍存在于自然界中，通過課程的學習，同學們會對自然產生濃厚的興趣，培養他們學習自然、探索自然以及創造新材料的與器件的能力。

參考文獻：

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[2]Apel，P.；Korchev，Y.；Siwy，Z.；Spohr，R.；Yoshida，M.Nucl.Instr.and Meth. In Phys. Res. B，2001，184，337-346.

[3]Zhang，Q.；Hu，Z.；Liu，Z.；Zhai，J.；Jiang，L. Adv. Funct. Mater. 2014，24，424-431.